Ziel dieser Arbeit war zum einen die Erzeugung des antiaromatischen Pentacyclopropylcyclopentadienyl-Kations 12 unter „stable cation conditions“ sowie dessen Nachweis mittels Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie. Weiterhin sollte ausgehend von Dicyclopropylethin (13) bzw. Tetra- 14 und Pentacyclopropylcyclopentadien 15 die mögliche Produktpalette an cyclopropylierten Oligoenen, Carbo- und auch Heterocyclen untersucht werden.
Aus dem seit kurzem zugänglichen Pentacyclopropylcyclopentadienylchlorid 36 konnte durch Hochvakuum-Matrix-Cokondensation mit Antimonpentafluorid und einem Gemisch aus Sulfurylfluorid und Sulfurylchloridfluorid eine Carbokationen-Lösung gewonnen werden, die in einem Temperaturbereich von −140 bis −110 °C NMR-spektroskopisch untersucht wurde. Die aufgenommenen Spektren wiesen auf eine hoch symmetrische Konstitution des erzeugten Carbokations hin, das aus einem vollständig Cyclopropyl-substituierten, fünf-gliedrigen Carbocyclus bestehen musste. Neben den CH- und CH2-Signalen für die Cyclopropanringe konnten drei, ins tiefere Feld verschobene, quartäre 13C-Signale detektiert werden, die jeweils als Paar zweier Signale unterschiedlicher Intensität auftraten, und deren Intensitäten sich in erster Näherung wie 2:1:2 verhielten. Bei stufenweiser Erwärmung der Kationenprobe auf −110 °C wurde ein dynamisches Phänomen beobachtet, das sowohl die Linienbreite der Signale als auch die Differenz der chemischen Verschiebungen zwischen den jeweiligen Haupt- und Nebensignalen verminderte. Der Abfangversuch einer repräsentativen NMR-Probe mit Methanol und Kaliumcarbonat bei −90 °C lieferte ein Rohprodukt, das vorwiegend das Methoxycyclopentadien 65 enthielt.
Diese experimentellen Daten wurden zunächst mit der Bildung des Pentacyclopropyl-cyclopentadienyl-Kations 12d interpretiert, das laut quantenchemischen Berechnungen in einem Singulett-Grundzustand vorliegen sollte. Eine bei tiefen Temperaturen sicherlich eingeschränkte Drehbarkeit der Cyclopropyl-Substituenten lieferte dazu eine konsistente
Erklärung für das dynamische Auftreten von Rotationskonformeren, die bei der jeweiligen Temperatur in unterschiedlichen Verhältnissen vorlagen. Die für 12d berechneten 13 C-NMR-Verschiebungen wiesen, verglichen mit den experimentellen Werten, aber eine Diskrepanz von bis zu 70 ppm auf. Sie deuteten vielmehr auf das Vorliegen eines Bisallyl-Dikations 73 hin, das rein formal aus zwei Molekülen 12 im Sinne einer [2+2]-Cycloaddition entstanden sein konnte. Ein solches Dikation 73 wäre − genauso wie 12 − hoch symmetrisch und könnte ebenfalls konformationsisomere Spezies bilden. Allerdings wäre die Bildung des monomeren Abfangproduktes 65 aus 73 nur durch einen Reaktionsmodus zu erklären, der mit einer − eventuell Nucleophil-vermittelten − Cycloreversion einhergeht.
Das Pentacyclopropylcyclopentadienyl-Kation 12 könnte demnach als hinreichend reaktives Intermediat formuliert werden, das zunächst aus dem Chlorid 36 erzeugt und nachfolgend zum Bisallyl-Dikation 73 dimerisieren würde. Die mit diesen experimentellen Methoden erzeugten Versuchsbedingungen und die zur Verfügung stehenden quanten-chemischen Berechnungen erlauben die Charakterisierung des Pentacyclopropylcyclo-pentadienyl-Kations 12 als hinreichend stabilisiertes, antiaromatisches Carbokation nicht eindeutig. Trotzdem es offensichtlich eine bisher nicht vollständig erklärbare Reaktivität aufweist, wurden eindeutige Hinweise erbracht, die dessen Existenz als Zwischenstufe belegen. Diese Beobachtungen bedeuten aber nicht notwendigerweise, dass das Pentacyclopropylcyclopentadienyl-Kation 12 nicht auf anderem Wege generiert werden könnte. So könnten spektroskopische Untersuchungen an einer Festkörpermatrix zum gewünschten Erfolg führen.
Die BARTOLI-Reaktion des 1,2-Dicyclopropylethenylmagnesiumbromids (46) mit o-Brom- bzw o-Iodnitrobenzol lieferte mit Ausbeuten von bis zu 38% die 7-Halogenindole 88a bzw. 88b. Beide konnten Palladium-katalysiert mit Diphenylphosphan gekuppelt werden, wobei man mit bis zu 62% das Phosphanylindol 87 erhielt. Die Darstellung eines planar-chiralen Heteroferrocens wie 16a durch Umsetzung der Anionen von 14 und 87 mit einer Eisen(II)-Quelle gelang bisher nicht. Dagegen konnte der Tricarbonyleisen-Komplex 95a
durch Erhitzen von 14 mit Dieisennonacarbonyl in Toluol in 45% Ausbeute gewonnen werden. Die Reaktionen der Cyclopentadiene 14, 15 und des 1,2,3,4-Tetracyclopropylbuta-1,3-diens (21) mit Dimethylacetylendicarboxylat (97) oder N-Phenylmaleimid (98) lieferten die entsprechenden DIELS-ALDER-Addukte 99−104 mit Ausbeuten von 55−77%. Die oligocyclopropylierten Bicyclo[2.2.1]heptene 99, 100 und 101 wurden dabei jeweils als Gemische zweier Diastereomere erhalten, die sich in der Konfiguration an C-7 unterschieden – 102 und die Tetracyclopropyl-substituierten Cyclohexene 103 und 104 wurden dagegen jeweils als einzelne Diastereomere isoliert werden. Die Konfigurationen von 100, 102 sowie von 104 konnten durch Röntgenstrukturanalysen bestätigt werden. Im Hinblick auf ein percyclopropyliertes Norbornadien-Gerüst wurde das Pentacyclopropylcyclopentadien 15 und sein Methoxy-Derivat 65 mit Cyclopropylpropinsäuremethylester (109) und Cyclopropyl-propinal (110) bei 160 °C umgesetzt, wobei man 111, 112 und 113 in Ausbeuten von 9%, 64% bzw. 25% erhielt. Unter hohem Druck konnte die Ausbeute von 112 nur geringfügig auf 86%, die von 111 dagegen deutlich auf 89% gesteigert werden. Um ein durch Cyclopropyl-Substituenten stabilisiertes Cycloheptatrienyl-Kation zugänglch zu machen, wurde Tetracyclopropylbutadien 21 mit Tetrachlorcyclopropen in 51% zum Bicyclo[4.1.0]hepten 124 umgesetzt und nachfolgend mit m-Chlorperoxybenzoesäure in 91% Ausbeute zum Epoxid 125 oxidiert. Letzteres konnte aber durch Reaktion mit Trifluoressigsäure nicht in ein Tropyliumion überführt werden.
Das durch nahezu quantitativ verlaufende Quecksilber-katalysierte Hydratisierung von Dicyclopropylethin (13) gewonnene Dicyclopropylethanon (150) konnte mit 88% Ausbeute in das Tetracyclopropyl-substituierte 1,4-Diketon 151 überführt werden, das als Edukt für eine PAAL-KNORR-Synthesen von Fünfring-Heterocyclen mit einem Heteroatom diente. Die Pyrrole 18a−c wurden dabei in Ausbeuten von 37−48% isoliert. Das Furan 19 und das Thiophen 20 erhielt man in Ausbeuten von 36% bzw. 41%. Durch Reaktion des Enolats von 150 mit Cyclopropancarbonsäurechlorid konnte das 1,3-Diketon 157 hergestellt und mit einer Ausbeute von 89% in das Pyrazol 158 transformiert werden. Durch die intramolekulare Kupplung eines aus 13 in situ erzeugten Tetracyclopropyl-Zirkonacyclopentadiens lies sich
das Tricyclo[4.2.0.02,5]octadien 165 in 38% Ausbeute herstellen, das als Vorstufe für eine photochemische Erzeugung des Octacyclopropylcubans 169 dienen könnte. Durch Palladium-katalysierte Kreuzkupplungen der aus Dicyclopropylethin (13) erhältlichen Diiodide 179 und 180 mit 1,2-Dicyclopropylethenylmagnesiumbromids (46) wurde versucht, das percyclopropylierte 1,3,5-Hexatrien 22 und 1,3,5,7-Octatetraen 23 zu erzeugen. Dabei konnte allerdings nur das Octatetraen 23, und das auch nur massenspektrometrisch, nachgewiesen werden. Bei der versuchten Kreuzkupplung von 180 konnte statt des Hextriens 22 nur Dicyclopropylethin (13) als Eliminierungsprodukt von 180 identifiziert werden. Beim Versuch, das Fulven 207 durch eine sukzessive, Palladium-katalysierte Kupplung des 2,2-Diphenyl-1-bromethens (199) an zwei Äquivalente Dicyclopropylethin (13) darzustellen, konnte ein bemerkenswerter Reaktionsmodus beobachtet werden. Als Produkt wurde nämlich das Allylidencyclobuten 200 in einer Ausbeute von bis zu 71% erhalten, das nach der Carbometallierung eines Äquivalentes 13 über eine Cyclopropylmethyl-Homoallyl-Umlagerung mit anschließender Elektrocyclisierung eines Vinylallens gebildet worden sein musste. Dieser Reaktionsweg konnte durch Einsatz von Silbercarbonat unterdrückt werden, wobei man das Fulven 207 in einer Ausbeute von 8% erhielt. Erste Versuche, den Einfluss der Größe des Alkylrestes auf die Regioselektivität der Carbometallierung zu untersuchen, lieferte mit dem Acetylen 208 und Triethylamin als Base ein Gemisch von je 6% des Allylidencyclobutens 209 und des Fulvens 210. Der Einsatz des Bromstyrols 211 zusammen mit 13 lieferte – in jetzt erwarteter Weise – das Allylidencyclobuten 212 in 39% Ausbeute.
Die Einbeziehung eines sp2-Kohlenstoffzentrums in eine Palladium-vermittelte Cyclopropylmethyl-Homoallyl-Umlagerung stellt in dieser Art einen bisher noch nicht beobachteten Reaktionsweg dar. Weitergehende Untersuchungen unter Verwendung von diversen Cyclopropyl-substituierten Acetylenen oder Diinen könnten hier die Synthese einer Reihe von strukturell interessanten Oligoenen ermöglichen.
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200 (R = cPr)