6.2 Diskussion der DMS-Zeitreihe
6.2.1 Der Zeitraum vom 22.6. bis zum 31.7.1992
Die U M S - M i s c l ~ ~ ~ ~ ~ g s v e r l ~ à ¤ l t i ~ i s s beschreiben in d e m Zeitraum ( T d J 174 bis 213) einen exponentiellen Abfall. Aus Regressionsrecl~nunge~i ergibt sich fŸ den Konzen- trationsrticligang eine Skalenzeit, von etwa 12 Tagen. W i r d i n der DMS-Datenreihe cler Jahresgang unterdriickt, so kann a,us der Variabilitä der numerisch gefilter- ten DMS-Konzentrationen nach Junge [I9741 auf die atmosphärisch Lebensdauer geschlossen werden. Junge [l974] st,ellte eine empirische Beziehung zwischen der Va- riabilitä einer Spurenstofflionze~itration U R und der at~mosphärische Lebensdauer
des Spureustoffes unter Gleicl~gewicl~tsl~eclingungen auf:
T U R = 0 , 1 4 J a h r e mit
T atmosphärisch Lebensdauer des Spureiistoffes
O H relative S t a n c \ a r c l a b w e i c l ~ ~ ~ ~ i g der Spure~~stoffko~izentratiou.
Danach berechnet sich mit
die atnlosphärisch Lebensdauer von DMS i m Juli 1992 (TcIJ 183 bis 213) zu e t w a 16 Tagen.
U r s a c h e n d e r DMS-Konzentrationsabnahn~e
Die Verweilzeit von DMS in der Atmosphär wird irn wesentlichen durch chemische Prozesse bestimmt, d a Depositionsmechanismen~ wie in Kapitel 1 ausgeführt zu vernacl~lässige sind. Daher wird aus der guten Übereinstimmun zwischen der e r - m i t t e l t e n at~mospl~ärische Lebensdauer und der berechneten Skalenzeit geschlossen.
da der exponentielle Abfall cler DMS-Misch~~ngsverl~ältniss ebenfalls auf chemi- sche Vorgä,ng zurŸckzufŸhr ist.
Es erscheint unwahrscl~einlicl~, da der Konzentrationsrückgan das zeitliche Verhal- t,en cler biologischen DMS-Quelle wiedergibt,, weil in den Monaten Juni und Juli so- wohl clie zonalgemitt.elt,en C l ~ l o r o p l ~ y l l a-Konzentrationen cler Breitengrade sŸdlic1 von 50°S dargestellt in Abbildung 6.4, als auch die marinen DMS-Iionzentrationen vor Amsterclanl Island (siehe Abbildung 6.6) und a n der antarktischen Davis-Station [Gibson ef a!., 19901 bereits ihre minimalen Werte angenommen haben.
Die Gegeniiberstellung des zeitlichen Verlaufs der meridiona,len Meereisausdehnung u n d der DMS-Zeitreihe i n Abbildung 6.5 deutet auf einen funktionalen Zusammen- h a n g zwischen KonzentrationsrŸcl<gan und Meereiszunallme. Die Korrelation ist in Abbildung 6.16 dargestellt, wobei die Zunahme der meridionalen Meereisausdelinung von 1300 k m auf 1900 k m scheinbar eine Abnahme cler DMS-Miscl~ungsverllältniss um zwei Grö§enordnung bedingt,. Dieser mathematisch-funktionale zusammen- hang wird als nicht signifikant. angesehen, Zur Verdeut,lichung sind in Ablailclung 6.17 cler mitt,lere Verlauf der Meereisgrenze fü die Woche vor d e m 16.7.1992 ( T d J 198) uncl clie Kovarianzellipsen der Luftmassentrajektorien eingezeichnet. D a die Meer- eisgrenze in diesem Zeitraum noch keinen annähern rotationssymn~etriscllen Ver- lauf a,ufweist, repräsentier die meridionale M e e r e i s a ~ ~ s c l e l ~ n u n g hier nicht die mi- nimale Entfernung. die Luft,massen vom eisfreien Ozean von potentiellen DMS- Quellgebieten zur Neumayer-Station zurŸcklege nliissen. Zudem weisen die Kova- ria,nzellipsen abweichend zu den mittleren Jahresellipsen nach Nordosten und iiber- decken somit eisfreie Meeresgebiete.
Q u a n t i f i z i e r u n g d e s c h e m i s c h e n P r o z e s s e s
Irn folgenden wird die mittlere Hyc1roxylrac1ilial-1<o11zentration berechnet, die not- wendig ist; um d e n gemessenen Abfall der DMS-Miscl~~~ngsverl~ältniss zu bewirken.
Die zeitliche Anderung der Konzentration eines Spurenstoffes wird nach Graedel und Crntzen [I9941 durch eine S u m m e aus Quellen- uncl Senkentermen beschrieben. f Ÿ
die Zeitabhängigkei der DMS-Konzentration bezüglic cler A1111aureaktion mit
OH-
Radikalen als einzigem Senl~eninechanismus gilt demnach:
c>[DMS] F
= - - l < Â [OH] [DMS]
a t 11
Abbildung 6 . 1 6 Korrelation zwischen der meridionalen Meereisausdehnung und den DMS-Miscl~ungsverl~altnisse~~ im Winter ( n = 12. r2 = 0,64).
Abbildung 6 . 1 7 Kovarianzellipsen fü den Zeitraum vom 6.7.1992 bis zum 31.7.1992 ( T d J 188 bis 213). Eingezeichnet sind Ellipsen fü die Zeitpunkte 5 Tage (hell) und 2.5 Tage (dunkel) vor Ankunft. der Trajektorien ( n = 19). Der mittlere Verlauf der Meereisgrenze fü die Woche vor dem 16.7.1992 ( T d J 198) ist hinzugefügt
mit
[ ] Konzentrationen
F DMS-Flu in clie Atmosphär
11 ~ i s c l ~ u ~ ~ g s s c l ~ i c l ~ t l ~ Ã ¶ l ~
k G e s c l ~ ~ i n c l i g l i e i t s k o i ~ s t a i ~ t e der Reakt,ion
1 = 14.0 10-l2 cm3 Molekiile-I s-I bei -lO° [Hynes et a l . , 19861
Der Konzentratioi~sverlauf in dem betracht,eten Zeitraum kann nach Kapitel 5 durch die Gleichung:
angenäher werden. Dabei ist als Ausgai~gslionzent~ration [DMSIo das mittlere Mi- s c l ~ ~ ~ n g s ~ e r l ~ à ¤ l t i ~ i des Monats Juni von:
gewähl worden. clie Slialenzeit T berechnet sich aus der Regression zu:
T = 11,96 Tage.
Wird diese Regressionsgleicl~ung in Gleichung 6.5 eingesetzt, so ergibt sich unter der Voraussetzung. da zu der Jahreszeit keine DMS-Quellen mehr aktiv sind (F = O ) , eine mittlere 013-1<onzent ration von:
[OH] = 6 . 9
-
104 MoleliŸl ~ I I I - ~ .Aufgruncl der Annahme einer fehlenden DMS--Quelle stellt diese berechnete Konzentration einen unteren Grenzwert fŸ die erforderliche Hydroxylradikal- Konzentration d a r .
Die fiir eine geographische Breite von 65's modellierten OH-I<onzentrat~ionen n e h m e n währen des betrachteten Zeitraums z u m Vergleich Werte zwischen 0,3 u n d 2.0 . 10' MolekŸle/cm a n [persönlicl~ Mitteilung, B r i i l ~ l , 19951, sind al- so u m Faktoren von 2 3 bis 3,5 niedriger. so da die berechnete Konzeiitrati-
OII als unrealistiscli hoch angesehen wird. Zudem herrscht währen der DMS- I < o ~ ~ z e ~ i t r a t i o ~ ~ s a I ~ n a l ~ i ~ ~ e a m Mefiort (70's) Polarna~cht. Daher wird aus der Dis- 1irepa11~ der O I I L I i o ~ ~ z e ~ ~ t r a t i o ~ ~ die Existenz weiterer DMS--0xidant.ien in der At,- iiiosphär abgeleitet. wobei nach Kapitel l die Reaktion von DMS mit. Nitrat-- Radilialen u n d mit Brornoxid-Radikalen als potentielle Senken diskutiert werden.
E x i s t e n z z u s a t z l i c 1 i e r D M S - O x i d a n t i e n
Glcichuiig 6.5 wird u m einen zusätzliche Senkent,erm erweitert:
d[DSIS] F
= - - (koH
-
[ O E ]+
lix-
[ X ] ) . [DMS]d t 11 mit
X = B r O . NO3
1i.x Gescli\~indiglieitslionstante der Reaktionen
k ~ , . o = 0 . 3
-
10-l2 cm3 Molekiile-I s-I bei O° [Barnes, 19931kxo., = 1 , 3
-
10-" cm3 MolekŸle- s-I bei O° [Atkinson e t al., 19921 Wird nun ein Bereich von OH-Konzentrationen zwischen 0 und 2.0 104 Mo- leliŸle/~111 vorgegelaen. so laestiniinen sich aus Gleichung 6.7, analog zur vorher- gellenden Rechnung. BrO- und NO3-Konzentrationen zu:[Bi O] = ( 3 . 2 - 2.3) . 10' MoleliŸl
[NO31 = ( 0 , 7 5 - 0.53) 106 MolekŸl c n ~ - ~ .
Diesen Konzentrationen entsprechen Mischungsverhältniss von:
[BrO] = 0.12 - 0 . 0 8 p p t v [ S O S ] = 0 , 0 3 - 0 , 0 2 p p t v .
Die e r m i t t e l t e n . extrem niedrigen Mischungsverhältniss zeigen eine geringe Varia- tionsbreite Ÿhe d e m vorgegebenen OH-I<onzentrationsbereich. Insbesonclere kann nach dieser B e r e c l ~ n u n g c l e r beobachtete DMS-Abfall auch in Abwesenheit von Hydroxyl--Radikalen erfolgen. BrO--Mischungsverliältniss von 0.12 p p t v bzw. NO3- Miscl~ungsverhältniss von 0.03 p p t v sind hinreichend, um den KonzentrationsrŸcli gang. sofern DMS-Quellen vernachlässig werden können zu stimulieren. Sowohl Modellrechnungen von Rhode und Lai-igner [I9931 als auch DMS-Messungen bei C a p e Griin von Avers et 01. [I9951 deuten auf zusätzlich DMS-Oxiclantien hin, die währen des Winters in der sŸcll~e~nispliäriscl~ Troposphär wirksam werden.
Eine Bewertung der ermittelten Gröfienordnunge der BIO- u n d N03- Mischungsverl~ältniss ist lediglich eingeschränk möglich d a keine antarktischen Mo§clate zur IerfŸgun stellen.
Indirekte Hinweise auf Brornoxicl-Radilialkoi~ze~~tratio~~eii geben die tropospliä
rischen Ozonmiiiima. die gerade in dem hier relevanten Zeitraum beoba,clitet wurden.
Aus d e m O z o n a b b a ~ ~ könne BrO-Miscl~ungsverhälti~iss von bis zu 100 pptv resul- tieren [Wessel, 19961, wobei die Bromoxid-Radikale hauptsächlic durch Selbstre- aktion und durch Reakt,ionen m i t HO; und NO2 abgebaut werden. Der Prozentsatz a n BrO-Raclikalen, der fiir die DMS-Oxidation zur Verfügun st,elit, wird Ÿhe d a s Verhältni R der Reaktionsgeschwindigkeiten:
m i t d e n Gescliwindigl~eitskonstante~~:
k ~= ~0 , 3 10-12cm3Molekiile-1s-1 [Barnes, 19931 s
k ~= ~3 , 2 10-12cn~3Moleküle-1s- [LeBras und P l a t t , 19951. o abgeschätzt Da lediglich die Selbstreaktion:
als konkurrierende Reaktion in die Berechnung eingeht, stellt R einen oberen Grenz- wert fü den prozentualen Anteil a n BrO-Radikalen d a r . der DMS oxidieren kann.
Mit. einem BrO-Mischungsverhältni von [BrO] = 100 p p t v und d e m mittleren DMS- Mischungsverl~ältni des Monats Juli von [DMS] = 4,7 ppt,v ergibt sich nach Glei- chung 6.8 fü R ein Wert von 0.4%.
Das fiir den beobachteten DMS-RŸckgan kalkulierte BrO-Mischungsverhältni von etwa. 0 , l p p t v wird in Modellrechnungen von Toumi (19941 als Hintergnmdkonzentra- t,ion bewertet und kann in dieser Größenordnu zu 8% zum globalen DMS-Abbau beitragen.