5.2 Partikulär DMS-Oxidationsprodukte
6.1.3 Oxidationspotential der Troposphär
Die wichtigste atmosphärisch DMS-Senke stellt die Reaktion m i t Hydroxyl- Radikalen d a r . OH-Radikale werden durch die Photolyse von Ozon u n d die nach- folgende Reaktion der angeregten Sauerstoffatome m i t Wasserdampf gebildet. Auf- grund des niedrigen Wasserclampfgellaltes der polaren Troposphär bestimmt in die- sen Klimazonen sowohl clie Wasserdan~pf-I<onzentration als auch der StralllungsfluÂ
clie Ausbeute a n Hydroxyl-Radikalen. Die Abhängigkei der OH-Ausbeute von d e m Wasserdampfgehalt der A t n ~ o s p h a r e , parametrisiert durch die relative Luftfeuchte und clie Luftt,emperatur, wird i m folgenden illust,riert,. E s schließ sich eine Beschrei- bung des OH-Jahresga,nges fiir antarktische Breiten a n h a n d von modellierten Kon- zent,ra,t,ionen a n . Zum Abschluà des Kapitels wird die Relevanz der DMS-Oxic!ation durch Nitrat- uncl Bromoxid-Radikale fŸ die antarktischen 'I~ropospl~är diskutiert.
Abhängigkei d e r OH-Ausbeute vom Wasserdampfgel~alt
Die aus der Ozonphotolyse hervorgegangenen angeregten Sauerstoffatome 0 ( ' D ) werden durch konkurrierende Reaktionen mit N2 und O 2 sowie mit Methan ( C H d . Lachgas ( N 2 0 ) und molekularem Wasserstoff (H;) d e m OH-Bild~~ngsprozeà entzo- gen, wobei fiir die tropospharische C!hemie lediglich die Reaktionen mit 111ole1i~- larem Stickstoff uncl Sauerstoff relevant sind [Fabian. 19921 uncl in der folgenden Abschätzun berŸcksicht,igt werden.
Die meisten O('D)-Atome werden durch Stoflreaktionen m i t 3;- und Oz--SioleliŸle wieder in d e n Grundzustand Ÿherführ
Nachfolgend rekombiniert O ( 3 P ) mit. O2 zu Ozon. Die prozentuelle 01-I-Ausbe~~te wird Ÿhe das Verhältni R der Reaktionsgescl~windigkeiten abgeschätzt
m i t d e n Gescl~wincligkeitsl<onstant.en [Atliinson ef [ L ? . , 19921:
Die Reaktionen O ( ' D )
+
S2 und O ( ' D )+
0; sind zusammengefaß worden. die resultierende Geschwindigkeitslionstante - 1<x,+O, stellt d e n Mittelwert aus den Iion- s t a u t e n der Einzelrealitionen dar. D a sich die O(lD)-Iionzent~rationen heraus1iŸrzei und die N2- sowie clie 02-Konzentrationen konstant sind. ergibt sich die prozentuale OH-Ausbeute a,llein aus der Wasserdampf-Konzentration.Die Ausbeut,e a n Hydroxyl-Radikalen wird in Abhängigkei von den V\-asscrdampf- Konzentrationen berechnet, die unter den meteorologischen Bedingungen der Neumayer-Stat.ion in Bodennäh auftreten. Der Wasserclampfgel~alt wird fŸ ein Ten~perat,urintervall von -48
'C
bis +6'C
aus d e m Jahresmittelwert 1992 der rela- tiven Luftfeuchte b e s t i m m t . Der Jahresmittelwert beträg 81% u n d weist bei einer relativen Standardabweichung von 11% eine geringe Variabilitä im Jahresverlaufauf [Köni Lauglo u n d Herber, 19961. Die Wasserclampf-I<onzentra,tion variiert so- mit zwischen 1 . 9 . 10l5 M o l e k i i l e / c n ~ ~ und 2,O . 1017 MolekŸle/cm3
Die prozentuale OH--.Ausbeute relativ zu den R e a k i o n e n O('D)+N2 und O('D)+O;
ist als Funktion der Temperatur, bezogen auf die meteorologischen Bedingungen a n der Neumaycr-Station, in Abbildung 6.13 dargestellt. In dem a ~ f g e t ~ r a g e n e n Ternpe- raturbcreich bleibt die OII-Ausbeute unt,erhalb von 6% und geht fŸ T e m p e r a t u r e n niedriger als --45OC gegen Null.
' 1
. , , :1 ,
0
-50 -40 -30 -20 -1 0 0 10
Temperatur (degC)
Abbildung 6.13 Prozent,uale Ausbeute an OH-Radika.len aus der Reaktion O f l D )
+
H20 in Abhängigkei von der Temperatur. welche bei einer konstanten rela,tiven Luftfeuchte von 81% die Wasserdampfl;onzentratio~i bestimmt.Modellierte OH-Konzentrationen
Modellierte Hyclroxylradikal-Konzentrationen, berechnet fŸ das J a h r 1992. wurden
I BrŸ11 [I9951 dieser Arbeit zur VerfŸgun gestellt, siehe dazu Kapit,el 4, Dat.en- material. Der Bereich der Neumayer-Station. die bei etwa 70° liegt, wird durch das Modell m i t OH-Iionzentrationen fŸ die geographischen Breiten von 65's und von 75's erfaot. Zur C:haraliterisierung des Oxidationspotentials bei 70's werden irn folgenden die fŸ 65's modellierten Hydroxyl-I<onzentra,tionen herangezogen.
Dadurch ist d a s O x i d a t i ~ n s ~ ~ o t e n t i a l Ÿberbestimmt insbesondere währen der Po- larnaclit vom 19. Mai bis z u m 27. Juli (TdJ 139 bis 208). Den Jahresgang der OH-Konzentration bei 65's zeigt die Abbildung 6.14. Zur Herausstellung der Som- mermonate sind die Januar-. und Februar-Daten doppelt eingefiigt,.
Die Hydroxyl-Konzeiitrationen nehmen Werte zwischen 0.02 . 10'' MolekŸle/cm u n d 7 . 0 10' Mole1iŸle/cm an. Die maximalen Konzent,rationen i m November ( T d J 310 bis 330) lassen sich nach BrŸ11 Mitteilung, 19951 vermut,- lieh auf die erhöht l V - E i n s t r a h l u n g infolge des s t r a t ~ ~ s ~ h à ¤ r i s c h e O z o n a b b a ~ ~ s
1 50 100 150 200 250 300 350 400
Tag des Jahres
Abbildung 6.14 Modellierte OH-I<o~~ze~~t~rationen fü das Jahr 1992. Dargestellt sind zonale Mittelwerte bei einer Breite von 65'S, ein Tagesmittelwert repriisentiert 10 Tage [persönlich Mitteilung, Brühl 19951.
zurŸckfŸhre wobei die Konzentrationen in1 September und Oktober durch das Modell unterschätz werden.
Meflwerte fü antarktische Hydroxylraclikal-Konzentrationen sind in der Literatur nur i m geringen Umfang zu finden. Die Gegenüberstellun von gemessenen und mo- dellierten Werten ist kritisch, d a die OH-Konzentrat~ionen i m hohen Ma§ von clen spezifischen meteorologischen Bedingungen abhängen Deshalb erscheint lediglich der Vergleich der Gröflenordnunge sinnvoll. Sheppard et a l . [I9831 bestimmten im Sommer 1982 a n den Stationen McMurclo (78's) und Südpo (90's. 2800 m Ÿbe
NN)
OH-Konzentrationen unter mittägliche Bedingungen bei klarem Himmel. Die Konzentrationen bei McMurdo unterschritten 4,0.105 Molektile/cm3. die a m SŸdpo gemessenen OE-Konzent~rationen lagen in einem Bereich zwischen 0.9 . 10"' und 5 , 4 105 MolekŸle/cm3 Berresheim et. al. [I9961 ermitt,elten 1994 a n der Palmer- Station (65's) aus clen Januar- und Februar-Meficlaten einen Tagesmeclianwert der OH-I<onzentration von 8 , 6 - 104 MolekÜle/cm3 Die Me§wert sind deutlich niedriger als die modellierten Konzentrationen, die im J a n u a r u n d Februar einen Bereich von 4 , 6 10' bis 2 , s . 10' M o l e k ~ l e / c m ~ überdecken jedoch machen die Abweichungen keine Gröflenordnun aus.Bestimmung der DMS-Lebensdauer
Aus den modellierten Tagesmittelwerten der Hydroxylradilial-Konzentrationen lä sich die atmosphärisch Lebensdauer von DMS bezüglic der Reaktion m i t OH be- rechnen. Die Gescl~wincligl~eitskonstante dieser Reaktion ist nach Hynes et al. [I9861 f i ~ l eine Temperatur von -4,1° zu
bestimmt worden. Der 'I-emperaturwert. ergibt sich aus der Mittelung Ÿbe die Luft- temperaturen der Palmer-Station, die sich bei etwa 65's befindet, in den J a h r e n 1974 bis 1983 [Jacka e t al., 19841. Die berechneten Lebensdauern sind auf die jah- reszeitlich variierenden Tageslicht,stunden bei 65's normiert worden, so da in Abbil- dung 6.15 der Jaliresgang der a t n ~ o s p l ~ à ¤ r i s c h e Lebensdauer T in Tagen aufgetragen ist.
1 50 100 150 200 250 300 350
Tag des Jahres
A b b i l d u n g 6.15 Atmosphärisch Lebensdauer T (in Tagen) fü DMS bezüglic der Reak- tion mit O H . berechnet aus den modellierten Tagesmittelwerten der OH-Konzentrationen fü eine Breite von 65OS.
In den Monaten November bis Januar nimmt die a t m o s p l ~ Ã ¤ r i s c h Lebensdauer W e r k zwischen 1.5 und 3 Tagen a n , von Mitte April bis Anfang August ist die Lebens- dauer von DMS beziiglich der OH-Oxidation langer als 100 Tage. Zum Vergleich;
Berrcsheim et (11. 119961 berechnen fŸ die gleiche geographische Breite i m Sommer aufgruncl der niedrigeren OH-Iionzent~rationen eine mit,tlere atmopsl~ä~risch Lebens- dauer von etwa 12 Tagen. Fiir die geographische Breite der Neumayer--Sta,tion bilden die moclellierten Lebensdauern einen unteren Grenzwert.
N i t r a t - R a d i k a l e
Bei Dunkelheit wird Dimethylsulfid in cler Atmosphär durch die Reaktion m i t Nitrat,--Radikalen ( N o 3 ) abgebaut. Modellrechnungen verschiedener Autoren [Iioga u n d Tanaka, 1993; Langner und Rhode, 1991; Chatfield und C h t z e n . 19901 fŸ
die unbelast,et,e, NOr-arme marine Atmosphär ergeben. da NO3-Radikale auf- grund ihrer niedrigen Iionzentrationen beim DMS-Oxidationsproze§ irn Vergleich zu OH-Radikalen, vernachlässig werden können Aus der Konsistenz von DMS- Tagesgängen gemessen a n der Antarktischen Halbinsel im Herbst 1986. mit 1110-
dellierten Tagesgänge leitet. Berresheim [I9871 ebenfalls ab, da die Oxidation von D M S durch NOa keine bedeutende Senke darstellen kann.
Bei niedrigen OH-Konzentrationen, wie sie in der marinen Atnlosphär der mittle- ren u n d hohen Breiten währen der Wint.ermonate aufgrund des geringen S t r a h - l ~ ~ n g s f i u s s e s vorzufinden sind. mu dies jedoch nicht gelten. Sowohl Iioga u n d Tanaka [1996], als auch Yoder et (11. [1996] zeigen in ihren Moclellrecl~nungen fü niedrige NOr-I<onzentrat,ionen zum einen, da der DMS-Abbau durch 30.3- Radikale den DMS-Verlust. durch Reaktionen mit OH-Radikalen Ÿbersteige kann.
u n d sie zeigen z u m anderen, da die Reaktion DMS
+
NOa eine wichtige Senke fŸ NOa-Radikale darstellt. Daher könne die jahreszeitlich bedingten niedrigen DMS-Konzentrationen i m Winter zu einer Anreicherung von 503-Radikalen in der Atmosphär fiihren, so da diese a,ufgrund ihrer Konzentrationen eine effek- tive Senke fü DMS bilden [Koga und T'anaka, 19961, Die Modellrecl~nungen sind fü NOr-Miscl~ungsverhält~niss von 20 p13t.v [Koga und Tanaka, 19961 bzw. 30 1111tv [Yoder e t al., 19961 durchgefŸhr worden. Da keine Mes5werte fŸ antarktische NO.r- Konzentrat~ionen vorliegen, mu eine Bewertung der ModeSlergebnisse unterbleiben.B r o m o x i d - R a d i k a l e
Konzentrationsangaben fü Bromoxicl-Radikale ( B r O ) in der antarktischen Tro- posphä.r sind aus der Literatur nicht bekannt. Jedoch könne die Beobachtun- gen von tropospl~ärische Ozonminima in cler Antarktis als Inclikat,oren fiir BrO- Konzentrationen gewertet werden.
Der episodisch auftretende, kurzzeitige Abbau von Ozon wird in den norcl- uncl s Å ¸ d l ~ e n ~ i s p l ~ à ¤ r i s c l ~ Polargebieten im Winter uncl FrŸhjah detektiert. Ausgelijst wird der Ozonabbau durch reaktive Bromatome [Barrie c t al., 19881. wobei a b ein Endprodukt Bronloxicl entsteht. Quellen fiir Bromat.ome sind Seesalzaerosole u n d bromierte Kohlenwasserstoffe, die Sturges e t 01. [I9931 als Abgabeprodukte von Eis- algen i m Rossmeer nachweisen konnten.
I m J a h r e 1992 sind a n cler Neumayer-Station troposphärisch Ozonminima in den Monaten J u n i bis August beobachtet worden [Wessel, 19961. Abschätzunge von Wessel [I9961 ergeben, da die aus d e m Ozonabbau resultierenden BrO-Radikale kurzzeitig i n Misch~~ngsverhältnisse von bis zu 100 p p t v vorliegen können See- salzaerosole sind nach diesen Abschätzunge die dominierende Quelle fŸ die. den Ozonabbau initiierenden B r o m a t o n ~ e , Bromierte Iiohlenwasserstoffe k6nnen in die- sein Zusammenhang vernachlässig werden.