Die auf der Goldoberflache akkumulierten Scl~wefelverbindungen wurden gaschro- n~atographisch getrennt und mit einem schwefelspezifischen Detektor nachgewiesen.
Kalibriert wurde das System mit kommerziellen Permeationsröhrchen Gaschroma- tographische Analyseverfahren kamen bereits in frühe Untersuchungen des Schwe- felkreislaufs zur Anwendung [Lovelock et al., 19721.
3.2.1
Analysesystem
Das Analysensystem umfaßt
e die Probenaufgabe
e die chromatographische Trennung
e die flammenphotometrische Detektion.
DMS wurde thermisch von der Goldoberfläch desorbiert. Die Probe wurde in den Helium-Trägergasstro des Gaschromatographen eingesetzt und auf etwa 350 'C erhitzt. Nach drei Minuten war das DMS von der Goldoberfläch vollständi gelöst Der Zeitwert von 3 min wurde durch eigene Untersuchungen währen Ant92 gestützt In Proben. die nach abgeschlossener Analyse erneut desorbiert wurden.
konnte kein DMS oberhalb der analytischen Nachweisgrenze gefunden werden. L'm einen scharfen Injektionspunkt fü die nachfolgende gaschromatographische Tren- nung zu erhalten, wurden die desorbierten Substanzen in einer Kühlfall bei Tem- peraturen von flüssige Argon (-185,7 'C) oder flŸssige Stickstoff (-195.8 'C) ausgefroren. Zur Vergröfierun der Kondensationsoberfläch war die Kühlfall mit silanisierter Glaswolle gefüllt Nach Beendigung der thermischen Desorption wurde das Kühlmediu entfernt, die vorkonzentrierten Substanzen verdampften spontan und gelangten auf die Trennsäule
Währen der Me§ka,mpagn Ant92 standen fü die kryogene Anreicherung keine ver- flüssigte Gase zur VerfŸgung so da ersatzweise -60 'C gekiihltes Et,hanol gewähl wurde. Die Temperierung des Ethanols erfolgte mit einem Eintauchkühle (Fa. Haa- ke). Untersuchungen im Vorfeld der Kampagne zeigten, da bei diesen Temperaturen DMS (Schmelzpunkt -98,3 'C) von der Glaswolle nicht zurückgehalte wurde. Zur Erhöhun der spezifischen Oberfläch wurde als Adsorbens Tenax (2,6-Diphenyl-p- phenylenoxicl) in die Kühlfall eingebracht. Tenax wurde von verschiedenen Autoren zur Anreicherung von DMS eingesetzt [Steudler und Kijowski, 1984; Nguyen et al., 19901. Eine Erwärmun der Kühlfall auf 60 'C löst das DMS vollständi von der Tenax-Oberfläch und die Probe wurde in den Gascl~romatographen injiziert.
Die Schwefelverbind~~ngen aus der Luftprobe durchlaufen die Trennsäul des Gaschromatographen (Fa. Carlo Erba Strumentazione) in charakteristischen Zeiten, welche durch die Vorgabe von Standards bestimmt wurden. Bedingt werden diese Retentionszeiten durch die substanzspezifischen Wechselwilkungen mit der statio- näre Phase zur Adsorption und der nachfolgenden Wechselwirkung der Substanz mit der mobilen Phase zur Desorption. Als Trennsäul wurde CARBOPACK B HT 100 (Fa. Supelco) gewählt eine mit graphitisiertem Kohlenstoff gefiillte Säule die bei 90 'C isotherm betrieben wurde.
Die aufgetrennten Schwefelkomponenten t,reten in Abfolge ihrer Retentionszeiten in den flammenphotometrischen Detektor (Fa. Carlo Erba, Strumentazione) ein. In der wasserstoffreichen Flamme des Detektors reagieren die schwefelhaltigen Verbin- dungen und werden als angeregt,e Si-Molekül nachgewiesen. Die MolekŸl emit- tieren eine charakteristische Strahlung bei der Wellenläng 394 nm, die durch ein Interferenzfilter separiert wird. Na,chfolgend wandelt ein Photon~ultiplier das op- tische Signal in ein elektrisches Signal um. Die Lumineszens-Intensitä ist von der Flammentemperatur und der Flammenoberfläch ab11ä.ngig Aus dem Verhältni von Brennstoff zu Oxidationsmittel best,immt sich die F l a n ~ ~ ~ i e n t e m p e r a t u r , die Gesamt- durchfl~~firate beeinflu§ die Flamn~enoberfläch und -gestalt.
Das elektrische Signal wurde mit einem Int,egrator (Modell D-2500, Hitachi) aufge- zeichnet. Abbildung 3.1 zeigt, das Chromatogramm einer atmosphärische Probe, die a m 4..5.1994 währen Ark94 genommen wurde. Die Retentionszeit fü DMS beträg 1.64 min. Das zugehörig Iionzentratiosprofil (peak) entspricht einer DMS-Masse von 1.2 ng. Daraus ergibt sich mit dem Besaugungsvolumen von 55 1 ein atmosphäri sches DMS-Miscl~ungsverhaltnis von 7 , s pptv. Der Iionzentrationspeak bei 0,58 m i n ist nach der Säulenspezifikatio vermutlich COS. Carbonylsulfid ist mit mittleren Mischungsverhältnisse um 500 pptv homogen in der globalen Troposphär verteilt, [Berresheim et al., 19951. Zudem kann COS von der Vorfilter-Watte abgegeben wer- den [Staubes-Diederich. 19921. In der Tabelle unterhalb des Chromatogramms sind die Retentionszeiten, die Peakfläche und -höhen sowie die Basisliniencodes auf- geführt welche die Güt, der chromatographischen Trennung angeben.
Die Betriebsdaten des Analysesystems sind fü die einzelnen Kampagnen in Tabel- le 3.1 aufgeschlüsselt einem DMS-Mischungsverl~altnis von 7,8 pptv bei einer Retentionszeit von 1,64 min.
3.2.2 Kalibrierung
Als Standards wurden zwei kommerzielle DMS-Permeationsröhrche (Fa. VICI Metronics) verwendet, die auf Permeationsraten von 7 & 2 ng/min und 21 & 2 ng/min bei 30 'C zertifiziert waren. Die Schwefelkomponente liegt in den Standards i m Gleichgewicht zwischen flüssige und gasförmige Phase vor und dif- fundiert durch eine Teflonmembran nach aufien. Da die Diffusionrate eine Funktion der Membrantemperatur und des Partialdruckgradienten der Komponente übe der Membran ist, wurden die Standards in einem Thermostaten (Fa. Haunold) auf 30 'C
Tabelle 3.1 Betriebsdaten des Analysesystems.
Helium-Trägerga 43 42 50
synthetische Luft 120 146 130
Wasserstoff 75 73 70
make up-Gas 2 1 20 -
Ofentemperatur 90 'C isotherm
Detektortemperatur 125 'C
Retentionszeit 1.60 min 1.64 min 2.05 min
temperiert und mit Stickstoff (Ant92) oder Helium (Ark94, Ark95) gespült Durch diese Spülun ist der Partialdruck der Schwefe1komponent.e auflerhalb des Permea- tionsröhrchen klein in1 Vergleich zum Sattigungspartialdruck innerhalb des Permea- tionsröhrchens Zur Kalibrierung wurde das mit DMS beladene Spiilgas. analog zur Luftprobenahme, übe eine Goldoberflache geleitet, die anschlieflencl zur Analyse kam. Die DMS-Masse bestimmt sich aus dem Produkt von Permeationsrate und Zeitdauer der Exponierung. Vor und nach jeder Analyse von Luftproben wurden übe einen Massenbereich von 0,2 bis 3,s ng DMS fün Eichpunkte aufgenommen.
3.2.3
Auswertung und Datenaufbereitung
Zur quantitativen Auswertung wird übe den zeitlichen Verlauf der Konzentrations- profile in den Chromatogran~men integriert. Die Peakfläch zeigt eine exponentielle Abhängigkei von der DMS-Masse:
Peakfläche = a [DMS - Masselb mit
a,b als Konstanten.
Zur Kalibrierung wird die Regressionsgerade aus den Logarithn~en der Peakfläch und der zugehörige DMS-Masse bestin~mt. Abbildung 3.2 zeigt eine auf diese Weise erstellte Kalibrierungskurve aus 6 Eichpunkten, zugrunde gelegt ist eine Permeationsrate von 7 ng/min. In die Auswertung gehen nur Peaks ein. die ein- deutig aufgetrennt sind und nicht mit Peaks ähnliche Retentionszeit, aber unbe- kannter Substanzen interferieren. Das verwendete Integratorsystem erlaubte keine nachträglich manuelle Integration von Peaks. Dadurch gingen insgesamt 1% aller Proben von Ant92, 4% der Ark94--Proben und 1% an Proben von Ark95 der Aus- wertung verloren.
, , , , , , , , , , , , , , , , , I 10'
0.01 0.1 1 10
ng DMS
Abbildung 3.2 Kalibrierung aus 6 Eichpunkten vom 20.11.1992.
Zur Bestimmung einer DMS-Konzentration wird die DMS-Masse, berechnet durch Einsetzen der ermittelten Peakfläch in die Regressionsgerade, durch das Besau- gungsvolurnen dividiert. Zuvor wird das Besaugungsvolumen auf Standardbedin- gungen bei einer Temperatur von 0 'C und einem Druck von 1013 mbar [Warneck, 19881 normiert. Eine Druckkorrektur kann vernachlässig werden, so da das Besau- gungsvolumen allein übe die Ausl~lastemperatur und das Gesetz von Gay-Lussac korrigiert wird.
Datenaufbereitung
Zur Datenaufbereitung wurden aus den DMS-Konzentrationswerten der Doppelpro- benahme Mittelwerte gebildet. Währen Ant.92 wurde et,wa taglich eine Doppelpro- 13e genommen, so da der Mit,telwert die DMS-Konzent,ration des entsprechenden Tages in der DMS-Zeitreihe repräsentiert In den letzten zwei Monaten von Ant92 wurde an Meßtage jeweils eine Einzelprobe genommen. In der DMS-Zeitreihe re- präsentiere diese DMS-Einzelwerte jeweils den zugehörige Me§t.ag
Währen der Kampagnen Ark94 und Ark95 wurden täglic zwei bis drei Doppelpro- ben bedangt, so da hier arithmetische Tagesmittelwerte der DMS-Konzentrationen beiechnet werden konnten.
Die einzelnen DMS-Meßwert sind im Datenanhang aufgelistet.