Zeitaufgel¨ oste Messungen

Die zeitaufgel¨osten Messungen an der ZAPES II-Apparatur wurden nun f¨ur unter-schiedliche PTCDA-Bedeckungen durchgef¨uhrt. Die Bestimmung der inelastischen Lebensdauern der Elektronen erfolgte durch einen Fit der experimentellen Daten mit einem Ratengleichungsmodell (vgl. Abschnitt 2.2). Da dern = 1-Bildpotentialzustand f¨ur zeitlichen ¨Uberlapp der beiden Laserpulse mit dem Grenzfl¨achenzustand ¨ uberla-gert ist, wurde zuerst die Lebensdauer des n = 1 durch eine zeitabh¨angige Messung am Maximum des Zustands bestimmt. Anschließend wurde der Grenzfl¨achenzustand vermessen und die Lebensdauer des n = 1 im Ratengleichungsmodell f¨ur den Grenz-fl¨achenzustand fest vorgegeben. In Abbildung 4.13 sind zeitabh¨angige 2PPE-Spektren des Grenzfl¨achenzustands f¨ur unterschiedliche PTCDA-Bedeckungen am Γ-Punkt lo-garithmisch aufgetragen. Der exponentielle Zerfall des Grenzfl¨achenzustands ist f¨ur positive Verz¨ogerungen deutlich zu erkennen. Die ebenfalls sichtbare Lebensdauer bei negativen Verz¨ogerungen stammt vom n = 1-Bildpotentialzustand und wurde, wie oben erw¨ahnt, im Ratengleichungsmodell ber¨ucksichtigt. Die mit Hilfe des Ratenglei-chungsmodells gefitteten Lebensdauern sind als durchgezogene Linien eingezeichnet.

F¨ur eine PTCDA-Bedeckung von einer Monolage zeigt der Grenzfl¨achenzustand eine sehr kurze Lebensdauer von τ_IS = 50 fs. F¨ur d¨unne PTCDA-Schichten ¨andert sich die Lebensdauer kaum und erst f¨ur gr¨oßere PTCDA-Bedeckungen beobachtet man einen leichten Anstieg in der Lebensdauer. Allerdings nimmt die Signalst¨arke mit an-steigender PTCDA-Bedeckung ab, da das Signal des Grenzfl¨achenzustands durch die Schichten absorbiert wird, wie in Abschnitt 4.2 gezeigt. Nichtsdestotrotz kann bis zu einer Schichtdicke von 13 ML die Lebensdauer des Grenzfl¨achenzustands ausgewertet werden.

F¨ur die in Abbildung 4.13 gezeigten zeitabh¨angigen Messungen f¨allt auf, dass die Fitkurven f¨ur positive Verz¨ogerungszeiten keine einfach abfallende Gerade darstellen, sondern einen Knick aufweisen. Der Grund daf¨ur liegt in der großen Intensit¨at des n = 1-Bildpotentialzustands. Er tr¨agt f¨ur kleine positive Verz¨ogerungen noch zum 2PPE-Signal bei, wodurch der exponentielle Zerfall des Grenzfl¨achenzustands erst bei gr¨oßeren Verz¨ogerungen sichtbar wird. In dem Ratengleichungsmodell wird dies durch eine unterschiedlich große Wichtung der beiden im Fit verwendeten Lebensdauern ber¨ucksichtigt. In Abbildung 4.14 wird dieser Effekt illustriert. Dort sind exemplarisch f¨ur die zeitabh¨angige Messung f¨ur 2 ML PTCDA die jeweiligen Beitr¨age des n = 1 und des Grenzfl¨achenzustands zur Fitkurve abgebildet.

Die Lebensdauer des n = 1-Bildpotentialzustands, die ebenfalls als Funktion der Schichtdicke bestimmt wurde, ist nahezu unabh¨angig von der PTCDA-Bedeckung.

4.4. Elektronendynamik des Grenzfl¨achenzustands 71

10^–2 10^–1 10⁰

–200 0 200 400

2PPE Signal (arb. units)

Time Delay (fs) 1 ML τIS= 50 fs

10^–2 10^–1 10⁰

–200 0 200 400

2PPE Signal (arb. units)

Time Delay (fs) 2 ML τIS= 54 fs

10^–2 10^–1 10⁰

–200 0 200 400

2PPE Signal (arb. units)

Time Delay (fs) 4 ML τIS= 52 fs

10^–2 10^–1 10⁰

–200 0 200 400

2PPE Signal (arb. units)

Time Delay (fs) 7 ML τIS= 64 fs

10^–2 10^–1 10⁰

–200 0 200 400

2PPE Signal (arb. units)

Time Delay (fs)

10 ML τIS= 77 fs

10^–2 10^–1 10⁰

–200 0 200 400

2PPE Signal (arb. units)

Time Delay (fs)

12 ML τIS= 79 fs

Abb. 4.13: Zeitaufgel¨oste 2PPE-Spektren des Grenzfl¨achenzustands f¨ur unterschiedliche PTCDA-Bedeckungen am Γ-Punkt, aufgenommen an der ZAPES II. Die gestrichelte Li-nie entspricht der Kreuzkorrelation zwischen den UV- und IR-Pulsen. Die durchgezogene Linie ergibt sich aus einem Fit ¨uber ein Ratengleichungsmodell. Die Lebensdauer des Grenz-fl¨achenzustands ist bei positiven Verz¨ogerungen sichtbar. Bei negativen Verz¨ogerungen er-kennt man den Beitrag der Lebensdauer desn= 1.

72 Kapitel 4. 2PPE am Grenzfl¨achenzustand f¨ur PTCDA/Ag(111)

10⁰

10^–1

10^–2

10^–3

–200 0 200 400

2PPE Signal (arb. units)

Time Delay (fs)

2 ML fit n=1 fit IS

Abb. 4.14: Zeitaufgel¨ostes 2PPE-Spektrum des Grenzfl¨achenzustands f¨ur 2 ML PTCDA.

Der Beitrag des n = 1-Zustands zur Fitkurve ist rot dargestellt, der Beitrag des Grenz-fl¨achenzustands blau.

Die f¨ur die saubere Oberfl¨ache bestimmte Lebensdauer vonτ_n=1 = 24 fs verk¨urzt sich leicht auf 18 fs f¨ur die erste Monolage und bleibt anschließend f¨ur h¨ohere Bedeckungen nahezu konstant bei∼20 fs. Anders ist das Verhalten desn= 2-Zustands. Hier beob-achtet man einen starken Anstieg der Lebensdauer von 16 fs f¨ur die saubere Oberfl¨ache auf bis zu 65 fs f¨ur eine 4 ML dicke PTCDA-Schicht. F¨ur gr¨oßere Bedeckungen nimmt die Lebensdauer desn = 2 dann wieder leicht ab. Das unterschiedliche Verhalten der ersten beiden Bildpotentialzust¨ande kann unter Ber¨ucksichtigung ihrer Wellenfunk-tion und des daraus resultierenden Maximums ihrer Aufenthaltswahrscheinlichkeit interpretiert werden. Der n = 1-Zustand ist innerhalb der ersten beiden Monolagen der PTCDA-Schicht lokalisiert und wird deshalb durch die h¨oheren Schichten nicht signifikant beeinflusst, was sich auch in seiner Lebensdauer widerspiegelt. Das Ma-ximum der Aufenthaltswahrscheinlichkeit des n = 2 liegt allerdings weiter entfernt vom Metall, so dass die ersten PTCDA-Schichten wie eine Tunnelbarriere f¨ur die Elektronen im n = 2 wirken. Dies f¨uhrt zu einem Anstieg der Lebensdauer. F¨ur eine ausf¨uhrliche Diskussion des Einflusses von PTCDA auf die Bildpotentialzust¨ande der Ag(111)-Oberfl¨ache sei auf die Arbeit von M. Marks verwiesen [57].

Der Grenzfl¨achenzustand wurde ebenfalls an der ZAPES-Apparatur zeitabh¨angig vermessen. Aufgrund des unterschiedlichen Lasersystems wird der Grenzfl¨ achenzu-stand allerdings hier mit Laserpulsen der Energie ¯hωGreen = 2.33 eV gepumpt und mit

¯

hω_UV = 4.66 eV photoemittiert. Der experimentelle Vorteil besteht darin, dass der Grenzfl¨achenzustand im 2PPE-Spektrum nicht mehr mit dem n= 1-Zustand ¨ uberla-gert ist. Der Nachteil f¨ur die zeitabh¨angigen Messungen ist allerdings das Signal-zu-Rausch-Verh¨altnis, das im Vergleich zur ZAPES II-Apparatur deutlich geringer ist.

In Abbildung 4.15 sind zeitabh¨angige 2PPE-Spektren am Γ-Punkt f¨ur den Grenz-fl¨achenzustand dargestellt, die an der ZAPES-Apparatur aufgenommen wurden. Im

4.4. Elektronendynamik des Grenzfl¨achenzustands 73

–200 0 200 400

10^–2 10^–1

10⁰ 1 ML (τ= 50 fs)

2 ML (τ= 55 fs) 4 ML (τ= 54 fs)

Time Delay (fs)

2PPE Signal (arb. units)

Abb. 4.15: Zeitaufgel¨oste 2PPE-Spektren des Grenzfl¨achenzustands f¨ur unterschiedliche PTCDA-Bedeckungen am Γ-Punkt, aufgenommen an der ZAPES-Apparatur. Der Grenz-fl¨achenzustand wurde mit ¯hωGreen = 2.33 eV gepumpt und mit ¯hωUV= 4.66 eV photoemit-tiert.

Vergleich zu den Messungen an der ZAPES II-Apparatur erh¨alt man nahezu identische Lebensdauern f¨ur den Grenzfl¨achenzustand.

In Abbildung 4.16 sind die Ergebnisse der zeitaufgel¨osten 2PPE-Messungen am Grenzfl¨achenzustand zusammengefasst. Die mit Hilfe des Ratengleichungsmodells be-stimmten Lebensdauern sind als Funktion der PTCDA-Bedeckung aufgetragen. Dabei wurden sowohl die Messungen an der ZAPES- als auch an der ZAPES II-Apparatur ber¨ucksichtigt. F¨ur kleine PTCDA-Bedeckungen erh¨alt man f¨ur den Grenzfl¨ achenzu-stand eine kurze Lebensdauer von∼55 fs. Bis zu einer PTCDA-Bedeckung von 4 ML bleibt die Lebensdauer des Grenzfl¨achenzustands nahezu konstant. Erst f¨ur gr¨oßere PTCDA-Bedeckungen steigt die Lebensdauer des Grenzfl¨achenzustands leicht an und erreicht bei 13 ML etwa 80 fs. Die Untersuchung der Lebensdauer f¨ur gr¨oßere PTCDA-Bedeckungen ist nicht m¨oglich, da durch die Absorption der Photoelektronen in den h¨oheren Schichten das 2PPE-Signal zu gering ist.