Vier-Wellen-Mischprozesse

Die st¨orungstheoretische Beschreibung von Vier-Wellen-Mischprozessen (4WM) ist in der Literatur ausf¨uhrlich beschrieben [18,37]. Die Pulssequenz des stimu-lierten Photon-Echos ist in Abbildung 2.3 dargestellt. Der erste Puls~k1 erzeugt eine Koh¨arenz zwischen Grund- und angeregtem Zustand des verwendeten Chro-mophors. Der zweite Puls~k₂ beendet diese Koh¨arenzperiode t₁₂ und startet die sogenannte Populationsperiodet23(im Grund- oder angeregten Zustand), in wel-cher spektrale Diffusion stattfindet. Der letzte Puls~k₃ beendet auch diese Periode und startet eine zweite Koh¨arenzperiode. Daraufhin wird eine Polarisation dritter Ordnung, d. h. das Echo-Signal in die Raumrichtung entsprechend der Phasen-anpassung ~k₂ + ~k₃ − ~k₁ gem¨aß der Impulserhaltung abgestrahlt [38]. Die zur st¨orungstheoretischen Beschreibung des Photon-Echos notwendigen doppelseiti-gen Feynman-Diagramme sind in Abbildung2.4dargestellt. Eine umfassende Be-handlung der Theorie mit Hilfe von Liouville-Pfaden und Feynman-Diagrammen bietet Mukamel [18].

Abbildung 2.3:Pulssequenz f¨ur das zeitintegrierte 3-Puls Photon-Echo Peakshift Experiment mit relevanten Verz¨ogerungszeiten t₁₂ und t₂₃ zwischen den einge-strahlten FeldernE₁−E₃ mit den Wellenvektoren~k₁−~k₃.

E_S^* E_S^* E_S^* E_S^*

Abbildung 2.4: Feynman-Diagramme f¨ur die st¨orungstheoretische Beschreibung der Polarisation dritter Ordnung P⁽³⁾ in Richtung~k₃ + ~k₂ − ~k₁ in einem Zwei-niveausystem mit Grundzustand|giund angeregtem Zustand|ei. Die Diagramme II und III beschreiben das reale Echo, w¨ahrend I und IV das sogenannte virtuelle Echo beschreiben.

In einem Zweiniveausystem gilt in RWA-N¨aherung (RWA, Rotating-Wave Ap-proximation) f¨ur die in die Richtung~k₃+~k₂−~k₁ abgestrahlte nichtlineare Polari-sation dritter Ordnung:

2.3. PHOTON-ECHO-SPEKTROSKOPIE 15 Darin entsprichtω_eg der Frequenz des 0–0- ¨Ubergangs der elektronischen Energie-l¨ucke, welche aus dem ersten Moment des linearen Absorptionsspektrums be-stimmt werden kann.ωbeschreibt die Frequenz der eingestrahlten FelderE₁−E₃ mit den Wellenvektoren ~k₁ −~k₃ und t die Zeit nach Einstrahlung des dritten Pulses. T₁ bezeichnet die Relaxationszeit der erzeugten Population. Die nicht-linearen Antwortfunktionen dritter OrdnungR_I−R_IV werden durch sogenannte Kumulanten-Entwicklung erhalten:

Dabei beschreiben die Antwortfunktionen R_II und R_III das konventionelle Photon-Echo in einem inhomogen verbreiterten System [39]. Die beiden ande-ren Antwortfunktionen R_I und R_IV beschreiben das sogenannte virtuelle Echo, welches unabh¨angig von den zugrundeliegenden Verbreiterungsmechanismen stets beit = 0 maximal ist [40].

In der Beschreibung der Vierwellen-Mischprozesse spielt die sogenannte Linien-verbreiterungsfunktion g(t) eine zentrale Rolle und ist mit den Hilfskorrelations-funktionenM⁰(t) und M⁰⁰(t) wie folgt verkn¨upft [18]:

g(t) = ∆²

Die Hilfskorrelationsfunktionen M⁰(t) bzw. M⁰⁰(t) und die beiden statischen Kopplungsst¨arkeparameter ∆ bzw. λ lassen sich mit der spektralen Dichte C(ω) in Beziehung setzen:

Darin istk_B die Boltzmannkonstante undT die Temperatur. Die Gleichungen2.6 zeigen, daß die spektrale Dichte C(ω) die zentrale Gr¨oße bei der Beschreibung des Vierwellenmischens im Formalismus der Kumulanten-Entwicklung ist. Bei Kenntnis von C(ω) k¨onnen alle anderen Gr¨oßen direkt berechnet werden. Die Solvatationskorrelationsfunktion S(t), wie sie beispielsweise im zeitabh¨angigen Stokes-Shift Experiment gemessen wird, steht in direkter Beziehung zu M⁰⁰(t), w¨ahrend das Photon-Echo-Experiment sensitiv auf M⁰(t) ist.

Die HilfskorrelationsfunktionenM⁰(t) undM⁰⁰(t) sind allerdings nicht unabh¨angig voneinander, sondern stehen mit dem Real- und Imagin¨arteil der Korrelations-funktion M(t) = Re[M(t)] +iIm[M(t)] in direkter Beziehung:

M⁰(t) = 1

Weil der Real- und Imagin¨arteil von M(t) ¨uber das Fluktuations-Dissipations-Theorem miteinander verkn¨upft sind, lassen sich die beiden Hilfskorrelations-funktionen M⁰(t) und M⁰⁰(t) mit Hilfe einer Cosinus-Transformation gefolgt von einer inversen Cosinus-Transformation ineinander ¨uberf¨uhren [18]:

M⁰(t) = λ F¨ur die eingef¨uhrten Hilfskorrelationsfunktionen gilt dar¨uberhinaus M⁰(0) = M⁰⁰(0) = 1 und ˙M⁰(0) = ˙M⁰⁰(0) = 0.

Die eingef¨uhrten Kopplungsparameter ∆ und λ lassen sich weiterhin mit phy-sikalischen Eigenschaften des Systems verkn¨upfen. Dazu werden Ausdr¨ucke f¨ur

2.3. PHOTON-ECHO-SPEKTROSKOPIE 17 die Linienform von Absorption und Emission aus der Fouriertransformierten der Linienformfunktiong(t) erhalten:

Daraus folgt, daß das mit dem Realteil der Linienformfunktion verkn¨upfte ∆ die Breite von Absorptions- und Emissionsspektren repr¨asentiert, wohingegen 2λ den Stokes-Shift darstellt und mit der Solvatationsreorganisationsenergie in Verbindung gebracht wird.

2.3.2 3-Puls Photon-Echo Peakshift

Im zeitintegrierten 3-Puls Photon-Echo Peakshift Experiment (3PEPS) wird das Maximum des stimulierten Photon-Echos (SPE) f¨ur eine feste Verz¨ogerung t₂₃ zwischen zweiten und drittem Anregungspuls in Abh¨angigkeit vont₁₂ gemessen:

I_SPE(t₂₃, t₁₂) = Z ∞

0

|P⁽³⁾(t, t₂₃, t₁₂)|²dt. (2.10) Der Peakshift wird dabei bez¨uglich einer Nullpunktsreferenz bestimmt, f¨ur die t12 = 0 gilt. Der Peakshift in Abh¨angigkeit von t23 wird dann als Peakshift-funktion S(t₂₃) bezeichnet.

Es wurde von de Boeij et al. gezeigt, daß die Peakshiftfunktion S(t₂₃) in engem Zusammenhang zur System-Bad-Korrelationsfunktion M(t) steht [30]. Fl¨ ussig-keiten lassen sich oftmals mit einer Korrelationsfunktion M⁰(t) beschreiben, die sich in einen schnellen und einen langsamen Anteil aufteilen l¨aßt:

M⁰(t) = (1−a)M_Schnell⁰ (t) +aM_Langsam⁰ (t) mit 0≤a≤1. (2.11) Der schnelle Anteil vonM⁰(t) resultiert aus einer Kombination von Wellenpaket-dynamik und inertialer Solvatation. Damit die Peakshift-Funktion die Korrelati-onsfunktion beschreibt muß vorausgesetzt sein, daß der schnelle Anteil in der Zeit t23 auf Null abf¨allt, d. h. M_Schnell⁰ (t23) = 0. Gleichzeitig muß der langsame Anteil von M⁰(t) auf den Zeitskalen von t und t₁₂ station¨ar erscheinen. Dann l¨aßt sich folgender Ausdruck ableiten:

Darin bezeichnet erf(x) die Fehlerfunktion. Um die Position des Echo-Maximums zu erhalten, wird diese Gleichung nach t₁₂ abgeleitet und gleich Null gesetzt. Es ergibt sich:

Darin bezeichnet die Peakshiftfunktion S(t₂₃) die Position des Echo-Maximums in Abh¨angigkeit von t₂₃. Unter der Annahme, daß der schnelle Anteil der Korre-lationsfunktion dominiert, ergibt sich unter ausschließlicher Ber¨ucksichtigung der linearen Termen von a:

a M_Langsam⁰ (t₂₃) = ∆√

π S(t₂₃)

1 + 2 ∆²S²(t23). (2.14) Diese Gleichung belegt, daß eine direkte Beziehung zwischen dem langsamen Anteil der System-Bad-Korrelationsfunktion M_Langsam⁰ (t) und der Peakshift-funktion S(t₂₃) existiert. Im Hochtemperaturlimit und unter Voraussetzung, daß

∆²S²(t₂₃) 1 gilt, folgt weiterhin:

M_Langsam(t₂₃) =M_Langsam⁰ (t₂₃) = M_Langsam⁰⁰ (t₂₃) = ∆√ π

a S(t₂₃). (2.15) Es zeigt sich, daß im Hochtemperaturlimit eine direkte Proportionalit¨at zwischen der Peakshiftfunktion und dem langsamen Teil der System-Bad-Korrelationsfunktion besteht. Dabei ist zu beachten, daß die Peakshiftfunktion die Korrelationsfunktion unabh¨angig von der Populationsrelaxationszeit T1 be-schreibt.

Zu fr¨uhen Zeiten existiert jedoch eine Diskrepanz zwischen Peakshiftfunktion und Korrelationsfunktion. Dies l¨aßt sich instruktiv durch die anf¨angliche Steigung des Echo-Peakshifts bei t₂₃ = 0 zeigen. Sie erweist sich stets als ungleich Null, wie von de Boeij et al. gezeigt wurde [29]. Da es sich beim schnellen Teil der Korrelationsfunktion jedoch um inertiale Bewegungen handelt, muß die Steigung der Korrelationsfunktion dort Null sein. Daraus folgt unmittelbar, daß die Peak-shiftfunktion nicht die Kurzzeitdynamik der Korrelationsfunktion wiederzugeben vermag. Der genaue Punkt, an dem S(t₂₃) eine gute Beschreibung von M(t) liefert, l¨aßt sich allerdings nur schwer feststellen. Um eine exakte Beschreibung von M(t) zu allen Zeiten zu erhalten, muß beispielsweise auf das zeitaufgel¨oste Photon-Echo Experiment zur¨uckgegriffen werden [28,29,35].

Abschließend l¨aßt sich festhalten, daß das zeitintegrierte Photon-Echo Peak-shift Experiment mit Ausnahme ultraschneller Zeitkomponenten in der Lage ist, die System-Bad-KorrelationsfunktionM(t) wiederzugeben. Diese Beziehung und

2.3. PHOTON-ECHO-SPEKTROSKOPIE 19 die einfache experimentelle Umsetzung macht die Photon-Echo Spektroskopie zu einem n¨utzlichen Werkzeug zur Bestimmung der Solvatationsdynamik in L¨ o-sung. Sie stellt eine leistungsf¨ahige Alternative zur Bestimmung der Solvatations-dynamik mit Hilfe des zeitabh¨angigen Fluoreszenz Stokes-Shifts dar und wird in der vorliegenden Arbeit zur Bestimmung der Solvatation in inversen Mizellen verwendet (siehe Kapitel6). Bei der Suche nach einer geeigneten Farbstoffsonde erweist es sich hier als vorteilhaft, daß der gesuchte Chromophor keinen großen Stokes-Shift aufzuweisen braucht. Daher wurde der Farbstoff HIDCI verwendet, welcher sich durch einen extrem großen Extinktionskoeffizienten auszeichnet (sie-he Kapitel3.5.2).