Solvatation durch diffusive Rotation einzelner Molek¨ule durch eine zunehmende Einschr¨ankung der Umgebung nicht wesentlich beeinflußt wird. Beim Einbringen des gleichen Chromophors an eine Lipidmembran/Wasser-Grenzschicht wurde im Einklang mit dieser Beobachtung auch kein großer Effekt bez¨uglich dieser Zeit-komponenten gefunden [50,79]. Die Zeitkonstante erscheint hier allerdings mit 11±2 ps im Vergleich zur Komponente in reinem Wasser etwas verlangsamt, was vermutlich durch die ver¨anderte Wasserstruktur durch ionische Kopfgruppen und Gegenionen in inversen Mizellen im Vergleich zu reinem Wasser erkl¨art werden kann. Die relative Amplitude dieses Freiheitsgrades ist sehr gering und schwankt zwischen 3.8 % und 5.6 % und ist damit mit der Amplitude in reinem Wasser vergleichbar. Vermutlich hat in inversen Mizellen die Rotationsdiffusion einzelner Wassermolek¨ule einen ¨ahnlich großen Anteil an der Solvatation wie in der reinen Wasserphase.
Zeitkonstante τ4
Die langsamste Komponente, die auf 180 ps festgesetzt wurde, ist durch einen Vergleich mit reinem Wasser vermutlich auf die kollektive Rotationsdiffusion des L¨osungsmittels und/oder des Chromophors zur¨uckzuf¨uhren und zeigt eine ver-gleichsweise konstante Amplitude um 12 %. Eine vergleichbare Zeitkonstante zwi-schen 200 und 400 ps wurde auch von Levinger und Mitarbeitern im Fluoreszenz-aufkonvertierungsexperiment gefunden [105]. Sie wird nach diesen Untersuchun-gen mit zunehmender Mizellengr¨oße immer schneller, erreicht aber nie den Wert des reinen Wassers. Die Zeitkomponente wurde dort ebenso den kollektiven Bewe-gungen des Wassers an der Grenzschicht zugeordnet. Weiterreichende Aussagen bez¨uglich dieser Komponente sind an dieser Stelle aufgrund der genannten Limi-tierungen des Experimentes nicht m¨oglich.
6.4 Schwingungsdynamik
Um die Schwingungsstruktur des verwendeten Chromophors HIDCI zu studie-ren, wurdenTransient-Grating-Messungen durchgef¨uhrt. Durch impulsive Pr¨ apa-ration koh¨arenter ¨Uberlagerungen benachbarter Schwingungseigenzust¨ande, de-ren Energiediffede-renzen durch die spektrale Bandbreite des Anregungspulses er-faßt werden, enth¨alt das TG-Signal sowohl Wellenpaketdynamik im elektroni-schen Grundzustand als auch Dynamik des elektronisch angeregten Zustandes.
Die Wellenpaketdynamik des Grundzustandes ist auf resonante, impulsiv-stimulierte Raman-Streuung zur¨uckzuf¨uhren [264]. Dadurch sind diese Messungen
zu Raman-Streuexperimenten in der Frequenzdom¨ane komplement¨ar, welche le-diglich Grundzustandsdynamik beinhalten.
Die erhaltenenTransient-Grating-Signale sowohl f¨ur reines Wasser als auch f¨ur die inversen Mizellen unterschiedlicher Gr¨oße sind in Abbildung6.8 dargestellt. Alle Signale weisen eine sehr ¨ahnliche Dynamik auf. Kleinere Unterschiede resultieren vorrangig aus dem nicht-oszillatorischen Hintergrund. Das exponentielle Abklin-gen erfolgt beispielsweise f¨ur die Messung des reinen Wassers deutlich schneller als in den Mizellen.
Abbildung 6.8: Transient-Grating-Messungen f¨ur HIDCI in reinem Wasser und inversen Mizellen unterschiedlicher Gr¨oße. Zur besseren Veranschaulichung sind die einzelnen Messungen bez¨uglich der Ordinate relativ zueinander verschoben.
Zur n¨aheren Untersuchung der Schwingungsstruktur wurden die Daten einer soge-nannten LPSVD-Analyse unterzogen (LPSVD, Linear Prediction Singular Value Decomposition). Diese Methode simuliert das Signal als eine Summe aus expo-nentiell ged¨ampften Kosinusfunktionen gem¨aß [265]:
I(t) =X
i
Aicos(ωit+φi) exp
−t τi
. (6.7)
Dabei bezeichnet Ai die Amplitude einer Schwingung i mit der Frequenz ωi und der Phase φi. Die D¨ampfung der entsprechenden Schwingung wird mit τi be-schrieben. Die Methode erm¨oglicht eine einfache Entfernung nicht-oszillatorischer
6.4. SCHWINGUNGSDYNAMIK 151 Beitr¨age durch Festlegung einer unteren Grenze f¨ur die Frequenz ωi, ab der Schwingungen als oszillatorisch bezeichnet werden. Sie wurde hier zu 80 cm−1 festgelegt. Niederfrequentere Beitr¨age wurden als nicht-oszillatorisch behandelt und von den TG-Signalen subtrahiert. An den verbliebenen Residuen wurde ei-ne Frequenzanalyse nach der FFT-Methode (FFT,Fast Fourier Transformation) durchgef¨uhrt, um so Leistungsspektren (Power Spectra) zu erhalten.
Um die ermittelten Schwingungsfrequenzen zuordnen zu k¨onnen, wird in Abbil-dung 6.9 zun¨achst das Leistungsspektrum von HIDCI in reinem Wasser einem post-resonanten Ramanspektrum von HIDCI in Ethanol gegen¨ubergestellt [50].
Abbildung 6.9: Gegen¨uberstellung des post-resonanten Ramanspektrums von HIDCI in Ethanol und des Leistungsspektrums der TG-Messung von HIDCI in Wasser nach Entfernung nicht-oszillatorischer Beitr¨age.
Die beiden Spektren weisen eine gute qualitative ¨Ubereinstimmung auf, wenn auch die Banden von HIDCI in Wasser im Gegensatz zu den Banden im Raman-spektrum allesamt um 5 – 15 cm−1 zu h¨oheren Wellenzahlen verschoben sind. Un-terschiede in den Bandenintensit¨aten sind vorrangig auf die endliche Bandbreite der Anregungslaserpulse zur¨uckzuf¨uhren, was bei der Analyse der TG-Signale nicht ber¨ucksichtigt wurde, d. h. es fand keine Entfaltung von der Ger¨ ateantwort-funktion statt. Insbesondere bei niedrigen Frequenzen lassen sich Unterschiede der Bandenintensit¨aten zudem durch die unterschiedlichen Resonanzbedingungen
beider Experimente erkl¨aren. Die spektralen Lagen der Banden stimmen insge-samt dennoch sehr gut ¨uberein, was darauf hindeutet, daß die Schwingungsstruk-tur des Chromophors in Grund- und angeregtem Zustand sehr ¨ahnlich sein muß.
So taucht im TG-Spektrum keine Bande auf, die exklusiv dem angeregten Zu-stand des Chromophors zugeordnet werden k¨onnte. Desweiteren sind die Spektren von HIDCI in L¨osung in qualitativer ¨Ubereinstimmung mit Raman-Spektren des gleichen Chromophors in KBr-Proben mit Ausnahme einer zus¨atzlichen Bande ca. 18 cm−1 unterhalb der niederfrequenten Komponente der Triplett-Struktur in Fl¨ussigkeiten um 550 cm−1. Eine Ursache f¨ur diesen Unterschied ist bislang nicht bekannt, da zudem die Zuordnung der Banden bisher noch recht l¨uckenhaft ist [266,267,268]. Nach Satoet al.ist die st¨arkste Bande der Triplett-Struktur bei 576 cm−1 einer Deformationsmode der Polymethin-Kette zuzuordnen, w¨ahrend die niederfrequente Bande des Tripletts bei 532 cm−1 aus einer Out-of-Plane-Biegeschwingung der C-C(CH3)2-C-Gruppe des Indolfragments im Chromophor resultiert [266].
Das Leistungsspektrum des reinen Wassers ist in Abbildung 6.10 schließlich den Spektren des Chromophors in inversen Mizellen gegen¨ubergestellt.
Abbildung 6.10: Leistungsspektren der TG-Messungen von HIDCI in reinem Wasser und in inversen Mizellen unterschiedlicher Gr¨oße nach Entfernung nicht-oszillatorischer Beitr¨age. Zur besseren Veranschaulichung sind die einzelnen Mes-sungen bez¨uglich der Ordinate relativ zueinander verschoben.
6.5. RES ¨UMEE - INVERSE MIZELLEN 153