-butylpyrazol-1-yl)aetato-hydroxo-Zink(II)
[Zn(bpa
3,5tBu
)OH℄
Zink-Hydroxo-Komplexe dienen als Modellsysteme für Zinkenzyme wie CPA oder
Ther-molysin im aktivierten Zustand. Aufgrund ihrer Reaktivität stellen sie einen zentralen
Punkt der Forshungen von Gruppen von Vahrenkamp, Lippard oder Parkin dar.
Ne-ben der Darstellung von TpZnOH-Komplexen
[52,73,75,169,171,181186℄
mit vershiedenen
Substitutionsmustern am Tp-Liganden wurden bereits eine Vielzahl an
Reaktivitätsun-tersuhungen wie z.B. der Spaltung von Estern
[77,78,187℄
, Amiden [187℄
oder Umsetzungen
mit CO
2 ,
[182,188℄
Alkoholen
[76,79,169,171,189℄
oder Thiolen
[76,176,178℄
mit solhen Komplexen
durhgeführt.
Zn(ClO 4 ) 2 / KOH
[KTp] [ZnTpOH]
- KClO 4 ZnH 2
[ZnTpH]
ROH
[ZnTpOR]
- H 2 R = Me, Et, ...
H 2 O [ZnTpR]
HR R = OAc, Cl, Br, SEt, SBn, ...
RO-C(O)R'
[ZnTpOC(O)R'] + ROH RNH-C(O)R'
[ZnTpOC(O)R'] + RNH 2
Shema 7.18: Darstellung von [ZnTpOH℄ sowie einige möglihe Reaktionen.
Die Darstellung von [Zn(bpa 3,5tBu
)OH℄ ersheint aus theoretisher Siht trivial. Durh
Umsetzung eines geeigneten Komplexes (Chloro- oder Aetato-Komplex) miteiner Base
wie KOHsollte das gewünshte Produkt erhalten werden. Alternativ bietetsih die
Dar-stellung ausgehend vom Liganden mit Zn(ClO
4 )
2
·
6 H2O und zwei Äquivalenten KOHZink(II)[Zn(bpa 3,5tBu
)OH℄
an. Über diese Route werden von der Gruppe von Vahrenkamp [ZnTpOH℄-Komplexe
synthetisiert.
Bei Kristallisationsversuhen inMethanol konnte von der gleihen Gruppeein
Methoxo-Zink-Komplexerhaltenwerden,welher sihnahgenauerenUntersuhungeninLösungen
von[ZnTpOH℄inMeOHzueinemgeringenAnteilbildet.DurhUmsetzungeines
Hydrido-Komplexes mitMethanolunter striktem Wasserausshluÿ konntezudemvonder Gruppe
vonParkineinMethoxo-Komplexdirektdargestelltundharakterisiertwerden.
[171℄
Dieser
reagiert beiKontaktmitWasser sofortweiter zum entsprehenden Hydroxo-Komplex.
Die Darstellung von Hydroxo-Komplexen durh Hydrolyse von Zink-Alkyl-Komplexen
sheitertebislang.WährenddieZink-Methyl-Komplexe[ZnTpMe℄
[74℄
und[Zn(L1O)Me℄
[57℄
sih inert gegenüber Wasser verhielten, zersetzten sih [ZnTp R
tBu℄ (R = 3Ph, 3pTol) [74℄
und [Zn(L2S)Me℄ unter den gleihen Bedingungen zu Zinkhydroxid, Alkanen und den
jeweiligen oktaedrish koordinierten Komplexen[ZnL
2
7.5.1 Umsetzung von [Zn(bpa 3,5tBu
)Cl℄ (20) mit Basen
IneinererstenVersuhsreihewurdedieUmsetzungdesbekanntenZink-Chloro-Komplexes
[Zn(bpa 3,5tBu
)Cl℄ (20) mitBasen erprobt. In allen Fällen konnte jedohlediglihdie
Bil-dung von[Zn(bpa 3,5tBu
)
2
℄ (30)beobahtet werden.
Base N
Shema 7.19: Versuhte Darstellung von [Zn(bpa 3,5tBu
)OH℄.
BeieinemgroÿenBasenübershuÿndeteinevollständigeUmsetzungzu30statt.Bei
Ver-wendungäquimolarerMengenkannledigliheineteilweiseUmsetzungbeobahtetwerden.
Eine Variation des Lösungsmittels und der verwendeten Base führt zu keiner Änderung
des Reaktionsverhaltens.Sokannz.B. nihtdurh Verwendung vonNaOMe oderKOtBu
intermediäreinAlkoxo-Komplexerzeugtwerden,welhersihdurhHydrolyseweiterzum
Zink(II) [Zn(bpa 3,5tBu
)OH℄
Hydroxo-Komplex umsetzen läÿt. Auh bei Verwendung von KOH ndet keine Bildung
des gewünshten Komplexes statt.
7.5.2 Umsetzung von [Zn(bpa 3,5tBu
)Me℄ (22) mit MeOH / H
2 O
Nahdem bei Reaktivitätsuntersuhungen mit [Zn(bpa 3,5tBu
)Me℄ (22) und MeOH
ei-ne Reaktion zu einem Komplex beobahtet werden konnte, bei dem kein Signal für
die Methyl-Gruppe im
1
H-NMR-Spektrum existierte, stand der Hydroxo-Komplex als
alternatives Reaktionsprodukt zur Debatte. Aufgrund des Reaktionsverhaltens der
ver-wandtenTp-KomplexekonntedieBildungeinersolhen Verbindung übereinenreaktiven
Alkoxo-Komplex als Zwishenprodukt niht ausgeshlossen werden.
MeOH N
Shema 7.20: Versuhte Darstellung von [Zn(bpa 3,5tBu
)OH℄.
Tatsählih konnte bei einem Deuterierungsexperiment, bei dem die unbekannte
Ver-bindung in einem Gemish von CDCl
3
und D
2
O über 12h hinweg mittels
1
H-NMR-Spektroskopie untersuht wurde, nah etwa6h einneues Signalbei3.45ppm beobahtet
werden (siehe Abbildung 7.1). Zusätzlih zu dem neu entstandenen Signal vershob sih
das Signaldes Brükenprotons von7.41nah7.34ppm.AufgrundderIntegralverhältnisse
der Signale (1: 2 :1 CH: H
pz : H
x
)kann essih hierbei um das Signal einer
Hydroxy-Gruppehandeln.Jedohsheitertenbisher alleVersuhe, dieses Verhalten zu verizieren.
Auh Zink-Hydroxo-Komplexe mit Tp-Liganden zeigen eine solhe Problematik. Im
1
H-NMR-Spektrum istdas OH-SignalnurbeihohenKonzentrationen bei0.13ppm
siht-bar und vershwindet nah einiger Zeit. Vermutet wird hierbei ein H/D-Austaush mit
dem Lösungsmittel.
[182℄
Aus diesem Grundwurden die
1
H-NMR-Spektren auh in
THF-d8 aufgenommen.Es konnten jedohauhaufdiese Weiselediglihwiederdiebekannten
Signale, welhe vomLiganden selbsthervorgerufen wurden, detektiert werden.
Zink(II)[Zn(bpa 3,5tBu
)OH℄
PSfragreplaements
22
PSfrag replaements
22
Abbildung 7.1: Deuterierungsexperimentmit[Zn(bpa 3,5tBu
)X℄(25).
1
H-NMR-Spektren
zu Beginn und nah 12h Reaktionsdauer.
In einer zweiten Versuhsreihe wurde zudem die Rolle der verwendeten Lösungsmittel
undReaktionspartneruntersuht.DazuwurdederZink-Alkyl-Komplex[Zn(bpa 3,5tBu
)Me℄
Zink(II) [Zn(bpa 3,5tBu
)OH℄
(22)inCDCl
3
(Versuh(a)bis(),Shema7.21)bzw.Et
2
O(Versuhe (d)und(e)) gelöst
und mit MeOH/ H
2
Obzw. H
2
Oversetzt. Nah24herfolgte eine Reaktionskontrolle.
Bei Versuh(a)bis() konnte keine Reaktionfestgestellt werden.Im
1
H-NMR-Spektrum
waren lediglihdieSignale des Edukts detektierbar. Bei Versuhen (d) und (e) konnte in
beidenFällen eine Reaktion zum gleihen Produkt 25 beobahtet werden.
Die Versuhsreihe bewies, daÿ MeOH für die Reaktion niht notwendig ist.
Mögliher-weise reihen jedoh RestevonWasser(MeOH p.a., Riedel-de-Haën,0.05%H
2
O-Gehalt)
bereits aus, um den Alkyl-Komplex mit MeOH ohne zusätzlih zugegebenes Wasser zu
Verbindung 25 umzuwandeln. Eine entsheidende Rolle spielt jedoh das
Lösungsmit-tel selbst. Lediglih in Et
2
O kann eine Umsetzung beobahtet werden. Dieses Ergebnis
entspriht den Erkenntnissen, welhe bei der Umsetzung von 22 zum
n-Propylthiolato-Komplex27gewonnenwerdenkonnten.AuhhierkonntenurmitEt
2
OalsLösungsmittel
die gewünshte Reaktion beobahtet werden.
Zink(II)[Zn(bpa
Shema 7.21: Untersuhung der Reaktivität von[Zn(bpa 3,5tBu
)Me℄ (22).
[Zn(bpa
WährendimAqua-Komplex [Zn(bpa 3,5tBu
IR-SpektrumzweisehrintensiveBandenimBereihzwishen3200und3650m
− 1
beobahtet
werdenkönnen,welhevonOH-Shwingungenherrühren,fehlen diesebeiVerbindung25.
Somit istunklar, ob amZink eine Hydroxy-Gruppe koordiniertist.
Auh die weiterenspektroskopishen Daten (siehe Abshnitt 7.2.3) geben keine
stihhal-tigen Hinweise auf den Aufbauder Verbindung.