2
℄
(33)
belegenlediglihdieAnwesenheit des Ligandensowie dessenKoordination amZink.Alle
Versuhe, dieVerbindungin röntgenfähigerForm zu kristallisieren,sheiterten bisher. Es
kann daherkeine Aussage getroen werden, um welhen Komplex essih hier handelt.
7.11 Darstellung von Di(bis(3,5-dimethylp
yrazol-1-yl)-aetato)-Zink(II) [Zn(bpa
3,5Me
)
2
℄ (33)
Setzt man eine Lösung des deprotonierten Liganden mitZn(OA)
2
um, sokann lediglih
die Bildung von [Zn(bpa 3,5Me
Shema 7.27: VersuhteSynthese von [Zn(bpa 3,5Me
)OA℄.
Mit diesem Versuh konnte nahgewiesen werden, daÿ eine bereits am Metall
koordi-nierte Aetatogruppe niht ausreihend stark gebunden ist, um eine zweifahe
Koor-dination des Tripodliganden am Zink zu verhindern. Die erfolgreihe Darstellung von
[Zn(bpa
tBu2Me2
)OA℄
[112℄
zeigt jedoh, daÿ die Substitution von zwei Methyl- gegen tert
-Butylgruppen ausreiht, um diezweifahe Koordination des Liganden zu verhindern.
Al-lerdings zeigt die teilweise Bildung von [Zn(bpa
tBu2Me2
)
2
℄ als Nebenreaktion, [112℄
daÿ die
sterishe Hinderung durh andereGruppen wie iso-Propyl-anstelleder tert-Butylgruppe
nihtmehrausreihen dürfte,umdieBildungvonKomplexendesTyps[ZnL
2
℄verhindern
zu können.
Shema 7.28 zeigt eine Übersiht über die bereits durhgeführten Versuhe zur
Darstel-lungvonZink-Aetato-KomplexenmitBispyrazolylaetatenalsweiterenLiganden.
Deut-7.11. DarstellungvonDi(bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)aetato)-Zink(II)[Zn(bpa )
2
℄
(33)
liherkennbar ist dabei die Tendenz zur Bildung von Verbindungendes Typs [ZnL
2
℄ bei
abnehmender sterisher Hinderung durh dieSubstituenten.
N
zunehmende sterische Hinderung *
PSfragreplaements
16
33
22 24
Shema 7.28: Vergleih des sterishen Anspruhs von Bispyrazolylessigsäuren.
hydro)indazolylaetato-Liganden
Ein wihtiger Bestandteil der vorliegenden Arbeit war die Darstellung neuer, hiraler
NNO-Liganden. Zum Ende der Forshungstätigkeiten konnten erste Versuhe zur
Dar-stellung von Zink-Komplexenmitdem neuartigen Ligandenunternommen werden.
8.1 Darstellung von
Bis(4,5,6,7-tetrahydro-3-tert-
butyl-7,8,8-trimethyl-4,7-methanoindazol-1-yl)aetato-hlorido-Zink(II) [Zn(bpa
3tBu,4Cam
)Cl℄
(34)
Die Darstellung des Komplexes erfolgt analog zur Synthese von [Zn(bpa 3,5tBu
)Cl℄ (20).
Hbpa
3tBu,4Cam
(14b)wirdmiteinerstarkenBasedeprotoniertundanshlieÿendmitZnCl
2
umgesetzt. Nahdem durh Filtration über Kieselgur die unlöslihen Salze abgetrennt
wurden, können etwaige Eduktreste sowie sonstigeVerunreinigungen durh Washen mit
Pentan entfernt werden.
KO t Bu / ZnCl 2 N
N N N
t Bu t Bu
CO 2 H
N N
N N
t Bu t Bu
O O Zn
Cl
PSfragreplaements
14b
34
Shema 8.29: Synthese von[Zn(bpa
3tBu,4Cam
)Cl℄ (34).
Verbindung 34 ist in polaren Lösungsmitteln wie CH
2 Cl
2
und CH
3
Cl sehr gut und in
methanoindazol-1-yl)aetato-hlorido-Zink(II)[Zn(bpa
3tBu,4Cam
)Cl℄ (34)
MeCN shleht löslih.In unpolaren Lösungsmitteln wie Hexan oder Pentan dagegen ist
sie unlöslih.
Im IR-Spektrum ndet sih die asymmetrishe Carboxylat-Shwingung als intensivste
Bande bei 1681m
−1
.Diese liegtdamit beider gleihenWellenzahlwiebeimverwandten
Komplex [Zn(bpa 3,5tBu
)Cl℄.
[63℄
Im Bereih von 1650 bis 1350m
−1
liegen zudem mehrere
shwähere Absorptionsbanden. Diese lassen sih jedoh keiner konkreten Shwingung
zuordnen.
Im
1
H-NMR-und
13
C-NMR-SpektrumndensihaufgrundderChiralitätderVerbindung
jeweils ein Satz Signale für jeden der beiden Tetrahydroindazolyl-Reste. Einige Signale
liegen dabei eng beieinander oder ersheinen bei der gleihen hemishen Vershiebung.
Aus diesem Grund konnten bislang die 13
C-Signale von C(9) und C(10) niht eindeutig
zugeordnet werden.
Im Massenspektrum (EI)läÿtsihkein[M℄
+
-Peakdetektieren. AndereSignale,diedurh
Abspaltung der C(CH
3 )
2
-Brüke oder der Carboxylatgruppe entstehen, belegen jedoh
eindeutig die Existenz der Verbindung.
Röntgenfähige Kristalle lassen sih aus einer Reihe von Lösungsmitteln gewinnen. So
waren Kristallisationsversuhe mit Aeton und Gemishen aus CH
2 Cl
2
/ Hexan sowie
CHCl
3
/Hexan erfolgreih.
methanoindazol-1-yl)aetato-hlorido-Zink(II)[Zn(bpa
3tBu,4Cam
)Cl℄ (34)
Abbildung 8.1: Struktur von [Zn(bpa
3tBu,4Cam
)Cl℄ (34)im Kristall.
Die Röntgenstrukturanalyse von [Zn(bpa
3tBu,4Cam
)Cl℄ (34)zeigt, daÿ der Ligandsterish
anspruhsvollgenugist,umeinezweifahe KoordinationamZinkzu verhindern.Esbildet
siheinverzerrttetraedrisherKomplex,beidemdreidervierKoordinationsstellendurh
den Tripodliganden besetzt sind.
DerVergleihder Strukturvon34mitCarboxypeptidase A [193℄
undThermolysin [194℄
(Ta-belle 8.1) zeigt, daÿ die Atomabstände im Komplex sehr gut mit den Werten in den
Enzymen übereinstimmen. 34 ist daher ein sehr guter struktureller Modellkomplex für
diese Enzyme.
Abstand(Å) CPA [193℄
THL [194℄
34
ZnN 2.2 2.08 2.045(16)
ZnN 2.2 2.10 2.051(10)
ZnO 2.2 2.08 1.988(6)
Tabelle 8.1: Vergleih der Bindungslängen in CPA [193℄
, THL
[194℄
und
[Zn(bpa
3tBu,4Cam
)Cl℄ (34).
Vergleiht man [Zn(bpa
3tBu,4Cam
)Cl℄ mit dem bereits bekannten Zink(II)-Komplex
methanoindazol-1-yl)aetato-hlorido-Zink(II)[Zn(bpa
3tBu,4Cam
)Cl℄ (34)
[Zn(bpa 3,5tBu
)Cl℄ (20) [63℄
(Tabelle8.2),so fälltdiegroÿeÄhnlihkeitinden
Bindungslän-genund-winkelnderbeidenVerbindungenauf.DiehiraleInformationderNorbonenreste
in 34 ist zu weit vom Metallzentrum entfernt, um einen entsheidenden Einuÿ auf die
Koordinationsweise des Chloratoms auszuüben.
Abstand (Å) 34 20 Winkel(°) 34 20
Zn1Cl1 2.155(13) 2.170(17) N12Zn1Cl1 131.04(1) 127.18(2)
N12Zn1 2.045(16) 2.053(27) N22Zn1Cl1 126.69(1) 130.62(3)
N22Zn1 2.051(10) 2.067(98) O1Zn1Cl1 114.52(1) 114.63(3)
O1Zn1 1.988(6) 1.990(21)
Tabelle 8.2: Ausgewählte Abstände und Bindungswinkel von [Zn(bpa
3tBu,4Cam
)Cl℄ (34)
und [Zn(bpa 3,5tBu
)Cl℄ (20).
Abbildung 8.2 zeigt die Strukturen beider Komplexe. In beiden Darstellungen sind das
Zink- und das Kohlenstoatomder Brüke auf der Ahse senkreht zur
Abbildungsober-ähe angeordnet.Es zeigt sihsodeutlih, daÿdas Chloratom bei(34) kaum von seiner
idealen tetraedrishen Position abweiht.
Abbildung 8.2: Vergleih der Strukturen von [Zn(bpa
3tBu,4Cam
)Cl℄ (34) und
[Zn(bpa 3,5tBu
)Cl℄ (20) [63℄
imKristall.
[Zn(bpa
3tBu,4Cam
)Cl℄ (34) ist der erste Zink(II)-Komplex mit einem hiralen, tripodalen
NNO-Liganden, bei dem die Koordination des Sauerstos am Metallzentrum über eine
Carboxylatgruppeerfolgt. DerVergleihder Röntgenstrukturmitder imRahmender
Di-plomarbeitsynthetisiertenVerbindung[Zn(bpa 3,5tBu
)Cl℄ (20) [63℄
zeigt jedohgroÿe
struk-hydroxo-Zink(II)[Zn(bpa
3tBu,4Cam
)OH℄ (36)
turelle Übereinstimmungen. 34 ist daher zwar eine hirale Verbindung, aufgrund seiner
Ähnlihkeitmit20dürftensihdieReaktivitätenjedohkaumvoneinanderuntersheiden.
Diese Vermutung konnte jedohim Verlauf der vorliegendenArbeit niht mehr bestätigt
oder widerlegt werden.
UmsowihtigeristdaherdieSynthesevonLiganden,beidenensihimKomplexdie
hira-lenInformationennäheramMetallzentrum benden.Eine DarstellungvonHbpa
3Cam,5tBu
wäre diesbezügliheine interessanter Ansatz.
8.2 Bis(4,5,6,7-tetrahydro-3-tert
-butyl-7,8,8-trime-
thyl-4,7-methanoindazol-1-yl)aetato-hydroxo-Zink(II) [Zn(bpa
3tBu,4Cam
)OH℄ (36)
Kurz vor Ende der präparativen Arbeiten sollte ein letzter Zink(II)-Komplex mit dem
hiralenLigandenHbpa
3tBu,4Cam
(14b)dargestellt werden.Aufgrundseinerzentralen
Be-deutungfürdiegesamteZink(II)-ChemieindervorliegendenArbeitwurdedieDarstellung
des Zink-Alkyl-Komplexes[Zn(bpa
3tBu,4Cam
)Me℄ erprobt.
Setzt man in gewohnter Weise die Säure 14b mit Dimethylzink um, so erhält man den
gewünshten Alkylkomplex [Zn(bpa
3tBu,4Cam
)Me℄ (35) alsweiÿen Feststo. Ein
Kristalli-sationsversuh in einemGemishaus CH
2 Cl
2
und Hexan lieferte röntgenfähigeKristalle.
Die Analyse jedoh ergab keine koordinierte Methyl-Gruppe amZink-Atom. Stattdessen
konntevermutliheine Hydroxo-Gruppevorgefunden werden.
hydroxo-Zink(II) [Zn(bpa
3tBu,4Cam
)OH℄(36)
Abbildung 8.3: Struktur des vermutlihen Hydroxo-Komplex [Zn(bpa
3tBu,4Cam
)OH℄
(36).
Abstand (Å) 36 Winkel (°) 36
Zn1O3 2.038(1) N12Zn1O3 129.37(2)
N12Zn1 2.088(1) N22Zn1O3 130.11(2)
N22Zn1 2.107(1) O1Zn1O3 117.44(2)
O1Zn1 2.023(1)
Tabelle 8.3: Ausgewählte Abstände und Bindungswinkel von [Zn(bpa
3tBu,4Cam
)OH℄
(36).
Anhand der in Tabelle 8.3 aufgeführten Werte zeigt sih, daÿ die
Bindungswin-kel und -abstände ähnlihe Zahlenwerte aufweisen wie die des Chlorokomplexes
[Zn(bpa
3tBu,4Cam
)Cl℄ (34). Beide Verbindungen stellen somit sehr gute
Modellkom-plexe für Zink(II)-haltigeEnzyme wie CPA oder THLdar. Betrahtet man dieAbstände
hydroxo-Zink(II)[Zn(bpa
3tBu,4Cam
)OH℄ (36)
der Stiksto- und Sauerstoatome vom Zink(II)-Kern, so zeigt sih, daÿ der
Hydroxo-Komplex die gleihenWerte wie THL besitzt.
Abstand (Å) CPA [193℄
THL [194℄
34 36
ZnN 2.2 2.08 2.045(16) 2.088(1)
ZnN 2.2 2.10 2.051(10) 2.107(1)
ZnO 2.2 2.08 1.988(6) 2.023(1)
Tabelle 8.4: VergleihderBindungslängeninCPA [193℄
,THL [194℄
und[Zn(bpa
3tBu,4Cam
)R℄
(R= Cl(34), OH(36)).
Dieunvorhergesehene UmsetzungdesAlkyl-Komplexes[Zn(bpa
3tBu,4Cam
)Me℄zeigt,daÿer
imVergleihzumahiralenKomplex[Zn(bpa 3,5t
)Me℄(22)einehöhereReaktivitätbesitzt.
Sokonntemit22inkeinemFalleineähnliheReaktionbeobahtetwerden.
Mögliherwei-se wurdebei demKristallansatz CH
2 Cl
2
verwendet, welhes vorher nihtausreihend
ge-troknet wurde. BeimAnsetzen der Kristallisationslösungenkonnteeine Gasentwiklung
beobahtet werden,welhe aufeine ReaktiondesAlkyl-KomplexesmitWasser hindeutet.
Die Forshungsthemen, diesihaus dieserEntdekung ergaben, konnten jedohaufgrund
von Zeitmangel niht mehr in Angri genommen werden. So bieten sih hier neben der
Charakterisierung der beiden Komplexe [Zn(bpa
3tBu,4Cam
)Me℄ und [Zn(bpa
3tBu,4Cam
)OH℄
auhUntersuhungenzur ReaktivitätdesAlkyl-KomplexesundeinVergleihmitden
be-reits gewonnenen Ergebnissen am ahiralen Komplex [Zn(bpa 3,5t
)Me℄ (22) an.
Insbeson-dere die mögliherweise säurekatalysierte Reaktion von [Zn(bpa
3tBu,4Cam
)Me℄ mit Wasser
zeigt bereits Untershiede in den beiden Verbindungenauf.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte das Wissen um die Reaktivität von
Bispy-razolylessigsäuren gegenüber Zink(II)-Verbindungen stark erweitert werden. So stellen
speziell diebeidendargestelltenZink-Alkyl-Komplexe[Zn(bpa 3,5tBu
)R℄(R=Me(22),Et
(23)) wihtige Ausgangsverbindungen für die Synthese weiterer Komplexe dar.
Reakti-vitätsuntersuhungen mit Thiolen, Carbonsäuren, Wasser und Chlorwassersto belegen
dies.
Insbesondere die Umsetzung von 22 mit H
2
O in Et
2
O zeigt das Potential von
Zink-Komplexen mit Bispyrazolylaetaten als Liganden. Von verwandten Alkyl-Komplexen
mit Tp- und LxO- (x = 1-3)-Liganden ist eine solhe Reaktionsweise niht bekannt. Der
hierbeimögliherweiseentstandeneHydroxo-Komplexstellt einesehrwihtige
Modellver-bindung für die im Eingangsteil aufgeführten Zink(II)-haltigen Enzyme dar, da sie alle
über einsolhes Koordinationsmotivimaktivierten Zustand verfügen.
Der erfolgreih synthetisierte Aqua-Komplex [Zn(bpa 3,5tBu
)OH
2
℄(ClO
4
) (29) stellt die
zweite Verbindung dar, welhe die in den Enzymen vorgefundenen Koordinationsmuster
imitiert. Er kann als Modellkomplex für solhe Enzyme imRuhezustand verwendet
wer-den.
Der Aetato-Komplex dient als einfahstes Beispiel für ein Enzym mit
koor-diniertem Inhibitor. Die Synthese des Phenylglyoxalat-koordinierten Komplexes
[Zn(bpa 3,5tBu
)(O
2
CC(O)Ph)℄ (31) zeigt zudem, daÿ die Synthesestrategien auf
kom-plexere Carbonsäuren übertragbar ist und sih spektroskopishe Ergebnisse zudem auf
Komplexe mitEisen(II) als Metallübertragen lassen.
Die Synthese der hiralen, enantiomerenreinen Komplexe [Zn(bpa
3tBu,4Cam
)Cl℄ (34) und
[Zn(bpa
3tBu,4Cam
)OH℄ (36) stellen letztendlih den Abshluÿ einer langwierigen und
hin-dernisreihen Synthese von hiralenNNO-Liganden dar.
Die Shemen 9.30 und 9.31 zeigen eine Übersiht über die dargestellten Verbindungen
und Syntheserouten.
N
PSfrag replaements
32
KO t Bu / ZnCl 2 N
N N N
t Bu t Bu
CO 2 H
N N
N N
t Bu t Bu
O O Zn
Cl
N N
N N
t Bu t Bu
O O Zn Me
H 2 O
N N
N N
t Bu t Bu
O O Zn
OH ZnMe 2 /
Et 2 O
?
PSfragreplaements
14b
36 35
34
Shema 9.31: ÜbersihtderSyntheseroutenvonZink(II)-KomplexenmitHbpa
3tBu,4Cam
.
Eisen(II)- und Eisen(III)-Komplexe
aetato-Liganden
Im Rahmen der Diplomarbeit [63℄
wurden bereits erste Versuhe unternommen,
Eisen(II)-Komplexe mit Bis(3,5-di-tert-butylpyrazol-1-yl)essigsäure Hbpa 3,5tBu
(15) darzustellen.
Zielhierbeiwar dieSynthese von Modellkomplexenfür niht-hämartige Eisen(II)-haltige
Enzyme. Im Verlauf dieser Arbeit gelang es, die beiden Verbindungen [Fe(bpa 3,5tBu
)Cl℄
(44) und [Fe(OA)(bpa 3,5tBu
)℄(45) darzustellenund zu harakterisieren.
Aufbauend auf diesen Ergebnissen sollten im Rahmen der vorliegenden Arbeit die
Er-kenntnisse auf dem Gebiet der Eisen(II)-Chemie vertieft und dabei die Vorgehensweise
beibehalten werden, welhe sih shon in den ersten Versuhen bewährt hatte. Hierzu
wurden zunähst ein Zink(II)-Komplex mit der gewünshten Ligandenkombination
syn-thetisiert unddiesogewonnenenErkenntnisse anshlieÿendbeider Darstellungund
Cha-rakterisierung der korrespondierenden Eisen(II)-Verbindung genutzt.
10.1 Darstellung von
Di(bis(pyrazol-1-yl)aetato)-Ei-sen(II) [Fe(bpa)
2
℄ (41)
Setzt man Bispyrazolylessigsäure Hbpa (17) nah Deprotonierung mit FeCl
2
um, so
erhält man Di(bis(pyrazol-1-yl)aetato)eisen(II) [Fe(bpa)
2
℄ (41).
[113℄
Wie bei der
Ver-wendung des sterishanspruhsvolleren LigandenBis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)essigsäure
Hbpa 3,5Me
(16) ndet auh hier eine zweifahe Koordination des Liganden am Metall
statt.
[64℄
2
Shema 10.1: Darstellungvon[Fe(bpa)
2
℄ (41).
DieVerbindungistunempndlihgegenüberSauerstoundlediglihineinemGemishaus
MeOHund H
2
O löslih.Aus diesemGrunderfolgtdieAbtrennung der Verunreinigungen
durhWashenmitH
2
OundAetonanLuft.EbensowurdenalleKristallisationsversuhe
ohne Shutzgasatmosphäre durhgeführt.
Aufgrund der geringen Löslihkeit können IR-Messungen nur in KBr aufgenommen
wer-den. Die asymmetrishe Carboxylat-Shwingung ndet sih bei 1653m
− 1
alsintensivste
Bande. Die symmetrishe Carboxylat-Bande liegt bei 1402m
−1
und istdeutlih weniger
intensivausgeprägt.EszeigtsihhiereineÜbereinstimmunginderLagedieserBandemit
denSpektrenallerKomplexe,beideneneinBispyrazolylaetatzweifahamMetall
koordi-niertist.SondensihdieasymmetrishenCarboxylat-Shwingungenvon[Zn(bpa 3,5tBu
(sieheAbshnitt7.8), dievon[Fe(bpa 3,5tBu
(sie-he Abshnitt 10.2), dievon [Zn(bpa 3,5Me
und letztendlih dievon
[Fe(bpa
Die Auswirkungen der oktaedrishen Koordinationsweise zeigensihzudem am
Shmelz-punkt. Erst bei 285°C ndet eine Zersetzung des Komplexes statt. Auh [Fe(bpa 3,5Me
)
2
℄
zeigt mit305°Cals Zersetzungstemperatur [64℄
deutlih, wie gut ein koordinativ
abgesät-tigter Eisen(II)-Kern gegenüber oxidativen Angrien geshützt ist.
AuseinemGemishausMeOHundH
2
OkonntenKristallegewonnenwerden,welhe
geeig-net für eine Röntgenstrukturanalyse waren (Abb, 10.1). Tabelle10.1 zeigteine Übersiht
über ausgewählte Bindungsabstände und -winkel.
2
Abbildung 10.1: Strukturvon [Fe(bpa)
2
℄ (41) imKristall.
Abstand (Å) 41 Winkel (°) 41
Fe1O1 2.076(8) N11Fe1O1 84.60(1)
N11Fe1 2.205(10) N21Fe1O1 83.89(1)
N21Fe1 2.154(1) N11Fe1N21 86.43(1)
Tabelle 10.1: Ausgewählte Abständeund Bindungswinkel von[Fe(bpa)
2
℄ (41).
WiebeiallenbekanntenVerbindungenvomTyp[ML
2
℄,beidenenzweiBispyrazolylaetate
an einemzentralen Metallkoordiniert sind, stehendiebeiden Carboxylat-Gruppen trans
zueinander. Die Abstände zwishen dem zentralen Eisen(II)-Kern und den koordinierten
Stiksto- und Sauerstoatomen untersheiden sih nurgeringfügig von den Werten,wie
siein[Fe(bpa 3,5Me
)
2
℄ [64℄
vorgefunden wurden.AuhdieBindungswinkelbeiderV
erbindun-gen sindidentish.Eszeigt sihso,daÿ auhbei(bpa 3,5Me
)dieMethylgruppen trotzihrer
gröÿeren sterishenHinderung ausreihendPlatzbesitzen,um keine Verzerrungbezüglih
der Bindungswinkel und -abstände hervorzurufen.
Dermit[Fe(bpa)
2
℄verwandteliteraturbekannteKomplex[Fe(Tp)
2
℄liegt bei
Raumtempe-raturalsvioletterFeststoineinerLow-Spin-t
2g 6
-Elektronenkongurationvor.
[195 198℄
Der
[Fe(bpa 3,5tBu
)
2
℄ (42)
AbstandderStikstoatomevomEisen(II)-Kernbeträgtdabeibei298K1.975Å,wiemit
einer Röntgenstrukturanalyse festgestellt werden konnte. Beim Aufheizen zeigt die
Ver-bindung bei 393K einen Low-Spin/High-Spin-Übergang (spin rossover), [199℄
wobei die
Verbindungfarbloswird.DerEisen(II)-Komplex[Fe(Tp 3,5Me
)
2
℄liegtbeiRaumtemperatur
als High-Spin-Komplexvorund istfarblos. Die Eisen-Stiksto-Abstände imKristall
lie-gen mit2.17Åfast0.2ÅüberdenenbeimunsubstituiertenTp-Liganden.BeimAbkühlen
auf unter 200Kgeht [Fe(Tp 3,5Me
)
2
℄ in den Low-Spin-Zustand über.
[195198℄
Ähnlihe
Ver-haltensweisen zeigen auhFe[HC(pz)
3
und Fe[HC(pz 3,5Me
℄ bei Raumtemperatur ebenfalls als farblose
High-Spin-Komplexe vorliegen, wurden diese auf einen High-Spin/Low-Spin-Übergang untersuht.
BeimAbkühlenvonSubstanzprobeninüssigemStikstozeigtensihjedohkeineF
arb-änderungen,welheaufeinensolhenÜberganghinweisen.SQUID-Messungender
magne-tishenSuszeptibilitätzeigten,daÿbeideSubstanzenHigh-Spin-Komplexemit
µ
e-Wertenvon 5.12
µ
B sind, welhe im Temperaturbereih von 5K bis 350K dem Curie-Gesetz ge-horhen. Einspin rossover beim Abkühlenkann daher ausgeshlossen werden.10.2 Darstellung von
Di(bis(3,5-di-tert-butylpyrazol-1-yl)aetato)-Eisen(II) - [Fe(bpa
3,5tBu
)
2
℄ (42)
Setzt man nah Deprotonierung Hbpa 3,5tBu
(15) mitFe(ClO
4 )
2
·
H2O imVerhältnis 2:1um,soerhältmandenoktaedrishkoordiniertenKomplexDi(bis(3,5-di-tert
-butylpyrazol-1-yl)aetato)eisen(II) [Fe(bpa
Shema 10.2: Darstellungvon[Fe(bpa 3,5tBu
)
2
℄ (42).
[Fe(bpa 3,5tBu
)
2
℄ (42)
Die Verbindung istaufgrundder tert-Butylgruppen, welhe diepolarenBereihe
abshir-men, sehrgut inunpolarenLösungsmittelnwiePentan löslih.Sieuntersheidetsihhier
vonanderen Komplexenwie z.B. [Fe(bpa 3,5tBu
)Cl℄ (44),welhe inPentan unlöslihsind.
Im IR-Spektrumndetsih dieasymmetrishe Carboxylat-Shwingung bei1659m
−1
als
intensivste Bande. Diese liegt somit im Bereih aller anderen Komplexe vom Typ [ML
2
℄
(siehe Abshnitt 10.1). Auh [Fe(bpa 3,5tBu
)
2
℄ (42) konnte aus einem Gemish von MeOH
und H
2
OalsröntgenfähigeKristalleerhalten und sodieExistenzder Verbindung
eindeu-tig nahgewiesen werden. Im Verlaufder Arbeitkonnten zudem auh geeignete Kristalle
beider Zersetzungvon[Fe(bpa 3,5tBu
)(O
2
CC(O)Ph)℄ (46)aus einemGemishvonCH
2 Cl
2
und Hexan sowie CH
2 Cl
2
und MeCN erhalten werden. Tabelle10.2 zeigt eine Übersiht
über ausgewählte Bindungsabstände und -winkel.
Shema 10.3: Strukturvon[Fe(bpa 3,5tBu
)
2
℄ (42) imKristall.
tetrauoroborat- [Fe(bpa
Fe1O1 2.003(48) N11Fe1O1 88.47(2)
N11Fe1 2.34(3) N21Fe1O1 88.66(2)
N21Fe1 2.353(60) N11Fe1N21 73.64(2)
Tabelle 10.2: Ausgewählte Abstände und Bindungswinkel von [Fe(bpa 3,5tBu
)
2
℄ (42).
Anhand der Röntgenstrukturanalyse werden die Auswirkungen der tert
-Butyl-Substituenten erkennbar. Während sih [Fe(bpa)
2
kaum voneinander untersheiden, weist [Fe(bpa 3,5tBu
)
2
℄ (42) höhere Abstände der
Stik-stoatomevomMetallauf.DieLage desCarboxylat-Sauerstoatomsändertsihdagegen
kaum.AufgrunddieserVershiebung ändernsihdieBindungswinkelamMetalldeutlih.
So zeigt der Winkel von N11Fe1N21 mit 73.64° einen Untershied von 15° gegenüber
den anderen beiden Komplexen.
[Fe(bpa 3,5tBu
)
2
℄ (42) stellt zusammen mit den beiden anderen Verbindungen vom
Typ [FeL
2
℄ eine Gruppe von hemish extrem stabilen Eisen(II)-Komplexen mit
Bispyrazolylaetat-Liganden dar. Aus diesem Grund ndet sih 42 auh häug als
Zersetzungsprodukt beiKristallisationsversuhenanderer Eisen(II)-Komplexe (siehe
Ab-shnitt 10.6).
10.3 Darstellung von Triaqua-bis(3,5-di-tert
-butyl-pyrazol-1-yl)aetato-Eisen(II)-tetrauoroborat
Als Basis für die Darstellung von Eisen(II)-Komplexen werden Verbindungen
benö-tigt, welhe monomer vorliegen und über Abgangsgruppen verfügen, welhe sih in
einfahen Reinigungsshritten vom Produkt abtrennen lassen. Aufgrund der gleihen
Problematik wurde bereits von der Gruppe von Rheingold der entsprehende Komplex
{Fe[HC(pz
Versetzt man eine Lösung von Hbpa 3,5tBu
(15) nah Deprotonierung mit
Fe(BF
4 )
2
·
6H2O, sobildet sih [Fe(bpa3,5tBu)(H2O)3℄[BF4℄ (49).tetrauoroborat - [Fe(bpa
Shema 10.4: Darstellungvon[Fe(bpa 3,5tBu
Die Reaktionsführung ist sehr empndlih gegenüber der Menge an eingesetzter Base.
Bei einem Untershuÿ verbleibt unreagierter Ligand in Lösung, welher sih niht durh
Filtration abtrennen läÿt. Dieser kann im IR-Spektrum durh die asymmetrishe
Car-boxylatshwingung bei 1739m
− 1
identiziert werden (siehe auh Abbildung 10.2). Bei
einerzugroÿenMengeanBasereagiertderAqua-Komplex49sofortweiterzum
Hydroxo-Komplex[Fe(bpa 3,5tBu
)(OH)℄(50).InteressanterweisekanndagegendieBildungdes
Sand-wihkomplexes[Fe(bpa 3,5tBu
)
2
℄(42)auhdannnihtbeobahtetwerden,wennHbpa 3,5tBu
,
KOtBu und Fe(BF
4 )
2
·
6 H2O imMolverhältnis 2:2:1 miteinanderumgesetzt werden. Es bildet sih hierbei lediglihein Gemish aus [Fe(bpa3,5tBu
)(OH)℄ (50) und Hbpa 3,5tBu
im
Verhältnis1:1. Somituntersheidet sihdieReaktionsweise starkvonderUmsetzung
ent-sprehender Molverhältnisse mit Fe(ClO
4 )
2
·
H2O, bei der lediglih die Bildung von 42beobahtet werdenkann.
Die exakte Struktur der Verbindung lieÿ sih zwar bislang niht mittels einer
röntgen-strukturellenUntersuhungermitteln,dieElementar-Analyse(gef.:C46.92H7.83N9.10)
jedohstützt die Vermutung,daÿ imKomplex drei Wassermoleküle vorhanden sind.
[Fe(bpa
Tabelle 10.3: Denkbare Zusammensetzungen von[Fe(bpa 3,5tBu
tetrauoroborat- [Fe(bpa
Auh der von Rheingold dargestellte Komplex {Fe[HC(pz 3,5Me
un-termauert den Befund.
[202℄
Dieser konnte durh Umsetzung von HC(pz 3,5Me
2
·
6H2Odargestellt undmitröntgenstrukturellenMethoden untersuhtwerden.In der Verbindung sind ebenfalls drei Wassermoleküle vorhanden, welhe am Eisenkern
koordiniertsind.
PSfrag replaements
42
50
49
Abbildung 10.2: IR-Spektren von[Fe(bpa 3,5tBu
(50)und [Fe(bpa 3,5tBu
Im IR-Spektrum ndet sih neben der asymmetrishen Carboxylatshwingung bei
1683m
− 1
eine ebenso intensive Bande bei1656m
− 1
.Aufgrund der Lage wurdehier
zu-nähst dieBildung des Hydroxo-Komplexes[Fe(bpa 3,5tBu
)(OH)℄ (50) oder des
Sandwih-Komplexes[Fe(bpa 3,5tBu
)
2
℄ (42)vermutet.WiejedoheinVergleihderSpektren derdrei
Verbindungenzeigt (Abbildung 10.2, alleAufnahmen in CH
2 Cl
2
), untersheiden sih die
Bandenlagen der asymmetrishen Carboxylatshwingungen deutlih. Gegen dieExistenz
von42 sprihtzudemdieAbsorptionsbandederC=N-Shwingungbei1561m
− 1
,diesih
in ihrer Lage deutlih von den entsprehenden Shwingungen der anderen beiden
Kom-plexe untersheidet.
Ein Vergleih mit [Zn(bpa 3,5tBu
)(OH
2
)℄(ClO
4
) (29) (siehe Abshnitt 7.6) liefert eine
möglihe Erklärung. Der Zink(II)-Komplex liegt in Lösung in einem Gemish aus
Mo-10.4. Darstellung von [Fe(bpa )(OH)℄ (50)
nomer und Dimer vor. Im IR-Spektrum nden sih daher ebenfalls zwei Banden für
die asymmetrishe Carboxylatshwingung des Liganden. Mögliherweise ndet auh bei
[Fe(bpa
℄(49) in Lösungeine solhe Gleihgewihtsreaktionstatt.
10.4 Darstellung von [Fe(bpa
10.4 Darstellung von [Fe(bpa