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Darstellung von Di(bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)aetato)-Zink(II)

2

(33)

belegenlediglihdieAnwesenheit des Ligandensowie dessenKoordination amZink.Alle

Versuhe, dieVerbindungin röntgenfähigerForm zu kristallisieren,sheiterten bisher. Es

kann daherkeine Aussage getroen werden, um welhen Komplex essih hier handelt.

7.11 Darstellung von Di(bis(3,5-dimethylp

yrazol-1-yl)-aetato)-Zink(II) [Zn(bpa

3,5Me

)

2

℄ (33)

Setzt man eine Lösung des deprotonierten Liganden mitZn(OA)

2

um, sokann lediglih

die Bildung von [Zn(bpa 3,5Me

Shema 7.27: VersuhteSynthese von [Zn(bpa 3,5Me

)OA℄.

Mit diesem Versuh konnte nahgewiesen werden, daÿ eine bereits am Metall

koordi-nierte Aetatogruppe niht ausreihend stark gebunden ist, um eine zweifahe

Koor-dination des Tripodliganden am Zink zu verhindern. Die erfolgreihe Darstellung von

[Zn(bpa

tBu2Me2

)OA℄

[112℄

zeigt jedoh, daÿ die Substitution von zwei Methyl- gegen tert

-Butylgruppen ausreiht, um diezweifahe Koordination des Liganden zu verhindern.

Al-lerdings zeigt die teilweise Bildung von [Zn(bpa

tBu2Me2

)

2

℄ als Nebenreaktion, [112℄

daÿ die

sterishe Hinderung durh andereGruppen wie iso-Propyl-anstelleder tert-Butylgruppe

nihtmehrausreihen dürfte,umdieBildungvonKomplexendesTyps[ZnL

2

℄verhindern

zu können.

Shema 7.28 zeigt eine Übersiht über die bereits durhgeführten Versuhe zur

Darstel-lungvonZink-Aetato-KomplexenmitBispyrazolylaetatenalsweiterenLiganden.

Deut-7.11. DarstellungvonDi(bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)aetato)-Zink(II)[Zn(bpa )

2

(33)

liherkennbar ist dabei die Tendenz zur Bildung von Verbindungendes Typs [ZnL

2

℄ bei

abnehmender sterisher Hinderung durh dieSubstituenten.

N

zunehmende sterische Hinderung *

PSfragreplaements

16

33

22 24

Shema 7.28: Vergleih des sterishen Anspruhs von Bispyrazolylessigsäuren.

hydro)indazolylaetato-Liganden

Ein wihtiger Bestandteil der vorliegenden Arbeit war die Darstellung neuer, hiraler

NNO-Liganden. Zum Ende der Forshungstätigkeiten konnten erste Versuhe zur

Dar-stellung von Zink-Komplexenmitdem neuartigen Ligandenunternommen werden.

8.1 Darstellung von

Bis(4,5,6,7-tetrahydro-3-tert-

butyl-7,8,8-trimethyl-4,7-methanoindazol-1-yl)aetato-hlorido-Zink(II) [Zn(bpa

3tBu,4Cam

)Cl℄

(34)

Die Darstellung des Komplexes erfolgt analog zur Synthese von [Zn(bpa 3,5tBu

)Cl℄ (20).

Hbpa

3tBu,4Cam

(14b)wirdmiteinerstarkenBasedeprotoniertundanshlieÿendmitZnCl

2

umgesetzt. Nahdem durh Filtration über Kieselgur die unlöslihen Salze abgetrennt

wurden, können etwaige Eduktreste sowie sonstigeVerunreinigungen durh Washen mit

Pentan entfernt werden.

KO t Bu / ZnCl 2 N

N N N

t Bu t Bu

CO 2 H

N N

N N

t Bu t Bu

O O Zn

Cl

PSfragreplaements

14b

34

Shema 8.29: Synthese von[Zn(bpa

3tBu,4Cam

)Cl℄ (34).

Verbindung 34 ist in polaren Lösungsmitteln wie CH

2 Cl

2

und CH

3

Cl sehr gut und in

methanoindazol-1-yl)aetato-hlorido-Zink(II)[Zn(bpa

3tBu,4Cam

)Cl℄ (34)

MeCN shleht löslih.In unpolaren Lösungsmitteln wie Hexan oder Pentan dagegen ist

sie unlöslih.

Im IR-Spektrum ndet sih die asymmetrishe Carboxylat-Shwingung als intensivste

Bande bei 1681m

−1

.Diese liegtdamit beider gleihenWellenzahlwiebeimverwandten

Komplex [Zn(bpa 3,5tBu

)Cl℄.

[63℄

Im Bereih von 1650 bis 1350m

−1

liegen zudem mehrere

shwähere Absorptionsbanden. Diese lassen sih jedoh keiner konkreten Shwingung

zuordnen.

Im

1

H-NMR-und

13

C-NMR-SpektrumndensihaufgrundderChiralitätderVerbindung

jeweils ein Satz Signale für jeden der beiden Tetrahydroindazolyl-Reste. Einige Signale

liegen dabei eng beieinander oder ersheinen bei der gleihen hemishen Vershiebung.

Aus diesem Grund konnten bislang die 13

C-Signale von C(9) und C(10) niht eindeutig

zugeordnet werden.

Im Massenspektrum (EI)läÿtsihkein[M℄

+

-Peakdetektieren. AndereSignale,diedurh

Abspaltung der C(CH

3 )

2

-Brüke oder der Carboxylatgruppe entstehen, belegen jedoh

eindeutig die Existenz der Verbindung.

Röntgenfähige Kristalle lassen sih aus einer Reihe von Lösungsmitteln gewinnen. So

waren Kristallisationsversuhe mit Aeton und Gemishen aus CH

2 Cl

2

/ Hexan sowie

CHCl

3

/Hexan erfolgreih.

methanoindazol-1-yl)aetato-hlorido-Zink(II)[Zn(bpa

3tBu,4Cam

)Cl℄ (34)

Abbildung 8.1: Struktur von [Zn(bpa

3tBu,4Cam

)Cl℄ (34)im Kristall.

Die Röntgenstrukturanalyse von [Zn(bpa

3tBu,4Cam

)Cl℄ (34)zeigt, daÿ der Ligandsterish

anspruhsvollgenugist,umeinezweifahe KoordinationamZinkzu verhindern.Esbildet

siheinverzerrttetraedrisherKomplex,beidemdreidervierKoordinationsstellendurh

den Tripodliganden besetzt sind.

DerVergleihder Strukturvon34mitCarboxypeptidase A [193℄

undThermolysin [194℄

(Ta-belle 8.1) zeigt, daÿ die Atomabstände im Komplex sehr gut mit den Werten in den

Enzymen übereinstimmen. 34 ist daher ein sehr guter struktureller Modellkomplex für

diese Enzyme.

Abstand(Å) CPA [193℄

THL [194℄

34

ZnN 2.2 2.08 2.045(16)

ZnN 2.2 2.10 2.051(10)

ZnO 2.2 2.08 1.988(6)

Tabelle 8.1: Vergleih der Bindungslängen in CPA [193℄

, THL

[194℄

und

[Zn(bpa

3tBu,4Cam

)Cl℄ (34).

Vergleiht man [Zn(bpa

3tBu,4Cam

)Cl℄ mit dem bereits bekannten Zink(II)-Komplex

methanoindazol-1-yl)aetato-hlorido-Zink(II)[Zn(bpa

3tBu,4Cam

)Cl℄ (34)

[Zn(bpa 3,5tBu

)Cl℄ (20) [63℄

(Tabelle8.2),so fälltdiegroÿeÄhnlihkeitinden

Bindungslän-genund-winkelnderbeidenVerbindungenauf.DiehiraleInformationderNorbonenreste

in 34 ist zu weit vom Metallzentrum entfernt, um einen entsheidenden Einuÿ auf die

Koordinationsweise des Chloratoms auszuüben.

Abstand (Å) 34 20 Winkel(°) 34 20

Zn1Cl1 2.155(13) 2.170(17) N12Zn1Cl1 131.04(1) 127.18(2)

N12Zn1 2.045(16) 2.053(27) N22Zn1Cl1 126.69(1) 130.62(3)

N22Zn1 2.051(10) 2.067(98) O1Zn1Cl1 114.52(1) 114.63(3)

O1Zn1 1.988(6) 1.990(21)

Tabelle 8.2: Ausgewählte Abstände und Bindungswinkel von [Zn(bpa

3tBu,4Cam

)Cl℄ (34)

und [Zn(bpa 3,5tBu

)Cl℄ (20).

Abbildung 8.2 zeigt die Strukturen beider Komplexe. In beiden Darstellungen sind das

Zink- und das Kohlenstoatomder Brüke auf der Ahse senkreht zur

Abbildungsober-ähe angeordnet.Es zeigt sihsodeutlih, daÿdas Chloratom bei(34) kaum von seiner

idealen tetraedrishen Position abweiht.

Abbildung 8.2: Vergleih der Strukturen von [Zn(bpa

3tBu,4Cam

)Cl℄ (34) und

[Zn(bpa 3,5tBu

)Cl℄ (20) [63℄

imKristall.

[Zn(bpa

3tBu,4Cam

)Cl℄ (34) ist der erste Zink(II)-Komplex mit einem hiralen, tripodalen

NNO-Liganden, bei dem die Koordination des Sauerstos am Metallzentrum über eine

Carboxylatgruppeerfolgt. DerVergleihder Röntgenstrukturmitder imRahmender

Di-plomarbeitsynthetisiertenVerbindung[Zn(bpa 3,5tBu

)Cl℄ (20) [63℄

zeigt jedohgroÿe

struk-hydroxo-Zink(II)[Zn(bpa

3tBu,4Cam

)OH℄ (36)

turelle Übereinstimmungen. 34 ist daher zwar eine hirale Verbindung, aufgrund seiner

Ähnlihkeitmit20dürftensihdieReaktivitätenjedohkaumvoneinanderuntersheiden.

Diese Vermutung konnte jedohim Verlauf der vorliegendenArbeit niht mehr bestätigt

oder widerlegt werden.

UmsowihtigeristdaherdieSynthesevonLiganden,beidenensihimKomplexdie

hira-lenInformationennäheramMetallzentrum benden.Eine DarstellungvonHbpa

3Cam,5tBu

wäre diesbezügliheine interessanter Ansatz.

8.2 Bis(4,5,6,7-tetrahydro-3-tert

-butyl-7,8,8-trime-

thyl-4,7-methanoindazol-1-yl)aetato-hydroxo-Zink(II) [Zn(bpa

3tBu,4Cam

)OH℄ (36)

Kurz vor Ende der präparativen Arbeiten sollte ein letzter Zink(II)-Komplex mit dem

hiralenLigandenHbpa

3tBu,4Cam

(14b)dargestellt werden.Aufgrundseinerzentralen

Be-deutungfürdiegesamteZink(II)-ChemieindervorliegendenArbeitwurdedieDarstellung

des Zink-Alkyl-Komplexes[Zn(bpa

3tBu,4Cam

)Me℄ erprobt.

Setzt man in gewohnter Weise die Säure 14b mit Dimethylzink um, so erhält man den

gewünshten Alkylkomplex [Zn(bpa

3tBu,4Cam

)Me℄ (35) alsweiÿen Feststo. Ein

Kristalli-sationsversuh in einemGemishaus CH

2 Cl

2

und Hexan lieferte röntgenfähigeKristalle.

Die Analyse jedoh ergab keine koordinierte Methyl-Gruppe amZink-Atom. Stattdessen

konntevermutliheine Hydroxo-Gruppevorgefunden werden.

hydroxo-Zink(II) [Zn(bpa

3tBu,4Cam

)OH℄(36)

Abbildung 8.3: Struktur des vermutlihen Hydroxo-Komplex [Zn(bpa

3tBu,4Cam

)OH℄

(36).

Abstand (Å) 36 Winkel (°) 36

Zn1O3 2.038(1) N12Zn1O3 129.37(2)

N12Zn1 2.088(1) N22Zn1O3 130.11(2)

N22Zn1 2.107(1) O1Zn1O3 117.44(2)

O1Zn1 2.023(1)

Tabelle 8.3: Ausgewählte Abstände und Bindungswinkel von [Zn(bpa

3tBu,4Cam

)OH℄

(36).

Anhand der in Tabelle 8.3 aufgeführten Werte zeigt sih, daÿ die

Bindungswin-kel und -abstände ähnlihe Zahlenwerte aufweisen wie die des Chlorokomplexes

[Zn(bpa

3tBu,4Cam

)Cl℄ (34). Beide Verbindungen stellen somit sehr gute

Modellkom-plexe für Zink(II)-haltigeEnzyme wie CPA oder THLdar. Betrahtet man dieAbstände

hydroxo-Zink(II)[Zn(bpa

3tBu,4Cam

)OH℄ (36)

der Stiksto- und Sauerstoatome vom Zink(II)-Kern, so zeigt sih, daÿ der

Hydroxo-Komplex die gleihenWerte wie THL besitzt.

Abstand (Å) CPA [193℄

THL [194℄

34 36

ZnN 2.2 2.08 2.045(16) 2.088(1)

ZnN 2.2 2.10 2.051(10) 2.107(1)

ZnO 2.2 2.08 1.988(6) 2.023(1)

Tabelle 8.4: VergleihderBindungslängeninCPA [193℄

,THL [194℄

und[Zn(bpa

3tBu,4Cam

)R℄

(R= Cl(34), OH(36)).

Dieunvorhergesehene UmsetzungdesAlkyl-Komplexes[Zn(bpa

3tBu,4Cam

)Me℄zeigt,daÿer

imVergleihzumahiralenKomplex[Zn(bpa 3,5t

)Me℄(22)einehöhereReaktivitätbesitzt.

Sokonntemit22inkeinemFalleineähnliheReaktionbeobahtetwerden.

Mögliherwei-se wurdebei demKristallansatz CH

2 Cl

2

verwendet, welhes vorher nihtausreihend

ge-troknet wurde. BeimAnsetzen der Kristallisationslösungenkonnteeine Gasentwiklung

beobahtet werden,welhe aufeine ReaktiondesAlkyl-KomplexesmitWasser hindeutet.

Die Forshungsthemen, diesihaus dieserEntdekung ergaben, konnten jedohaufgrund

von Zeitmangel niht mehr in Angri genommen werden. So bieten sih hier neben der

Charakterisierung der beiden Komplexe [Zn(bpa

3tBu,4Cam

)Me℄ und [Zn(bpa

3tBu,4Cam

)OH℄

auhUntersuhungenzur ReaktivitätdesAlkyl-KomplexesundeinVergleihmitden

be-reits gewonnenen Ergebnissen am ahiralen Komplex [Zn(bpa 3,5t

)Me℄ (22) an.

Insbeson-dere die mögliherweise säurekatalysierte Reaktion von [Zn(bpa

3tBu,4Cam

)Me℄ mit Wasser

zeigt bereits Untershiede in den beiden Verbindungenauf.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte das Wissen um die Reaktivität von

Bispy-razolylessigsäuren gegenüber Zink(II)-Verbindungen stark erweitert werden. So stellen

speziell diebeidendargestelltenZink-Alkyl-Komplexe[Zn(bpa 3,5tBu

)R℄(R=Me(22),Et

(23)) wihtige Ausgangsverbindungen für die Synthese weiterer Komplexe dar.

Reakti-vitätsuntersuhungen mit Thiolen, Carbonsäuren, Wasser und Chlorwassersto belegen

dies.

Insbesondere die Umsetzung von 22 mit H

2

O in Et

2

O zeigt das Potential von

Zink-Komplexen mit Bispyrazolylaetaten als Liganden. Von verwandten Alkyl-Komplexen

mit Tp- und LxO- (x = 1-3)-Liganden ist eine solhe Reaktionsweise niht bekannt. Der

hierbeimögliherweiseentstandeneHydroxo-Komplexstellt einesehrwihtige

Modellver-bindung für die im Eingangsteil aufgeführten Zink(II)-haltigen Enzyme dar, da sie alle

über einsolhes Koordinationsmotivimaktivierten Zustand verfügen.

Der erfolgreih synthetisierte Aqua-Komplex [Zn(bpa 3,5tBu

)OH

2

℄(ClO

4

) (29) stellt die

zweite Verbindung dar, welhe die in den Enzymen vorgefundenen Koordinationsmuster

imitiert. Er kann als Modellkomplex für solhe Enzyme imRuhezustand verwendet

wer-den.

Der Aetato-Komplex dient als einfahstes Beispiel für ein Enzym mit

koor-diniertem Inhibitor. Die Synthese des Phenylglyoxalat-koordinierten Komplexes

[Zn(bpa 3,5tBu

)(O

2

CC(O)Ph)℄ (31) zeigt zudem, daÿ die Synthesestrategien auf

kom-plexere Carbonsäuren übertragbar ist und sih spektroskopishe Ergebnisse zudem auf

Komplexe mitEisen(II) als Metallübertragen lassen.

Die Synthese der hiralen, enantiomerenreinen Komplexe [Zn(bpa

3tBu,4Cam

)Cl℄ (34) und

[Zn(bpa

3tBu,4Cam

)OH℄ (36) stellen letztendlih den Abshluÿ einer langwierigen und

hin-dernisreihen Synthese von hiralenNNO-Liganden dar.

Die Shemen 9.30 und 9.31 zeigen eine Übersiht über die dargestellten Verbindungen

und Syntheserouten.

N

PSfrag replaements

32

KO t Bu / ZnCl 2 N

N N N

t Bu t Bu

CO 2 H

N N

N N

t Bu t Bu

O O Zn

Cl

N N

N N

t Bu t Bu

O O Zn Me

H 2 O

N N

N N

t Bu t Bu

O O Zn

OH ZnMe 2 /

Et 2 O

?

PSfragreplaements

14b

36 35

34

Shema 9.31: ÜbersihtderSyntheseroutenvonZink(II)-KomplexenmitHbpa

3tBu,4Cam

.

Eisen(II)- und Eisen(III)-Komplexe

aetato-Liganden

Im Rahmen der Diplomarbeit [63℄

wurden bereits erste Versuhe unternommen,

Eisen(II)-Komplexe mit Bis(3,5-di-tert-butylpyrazol-1-yl)essigsäure Hbpa 3,5tBu

(15) darzustellen.

Zielhierbeiwar dieSynthese von Modellkomplexenfür niht-hämartige Eisen(II)-haltige

Enzyme. Im Verlauf dieser Arbeit gelang es, die beiden Verbindungen [Fe(bpa 3,5tBu

)Cl℄

(44) und [Fe(OA)(bpa 3,5tBu

)℄(45) darzustellenund zu harakterisieren.

Aufbauend auf diesen Ergebnissen sollten im Rahmen der vorliegenden Arbeit die

Er-kenntnisse auf dem Gebiet der Eisen(II)-Chemie vertieft und dabei die Vorgehensweise

beibehalten werden, welhe sih shon in den ersten Versuhen bewährt hatte. Hierzu

wurden zunähst ein Zink(II)-Komplex mit der gewünshten Ligandenkombination

syn-thetisiert unddiesogewonnenenErkenntnisse anshlieÿendbeider Darstellungund

Cha-rakterisierung der korrespondierenden Eisen(II)-Verbindung genutzt.

10.1 Darstellung von

Di(bis(pyrazol-1-yl)aetato)-Ei-sen(II) [Fe(bpa)

2

℄ (41)

Setzt man Bispyrazolylessigsäure Hbpa (17) nah Deprotonierung mit FeCl

2

um, so

erhält man Di(bis(pyrazol-1-yl)aetato)eisen(II) [Fe(bpa)

2

℄ (41).

[113℄

Wie bei der

Ver-wendung des sterishanspruhsvolleren LigandenBis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)essigsäure

Hbpa 3,5Me

(16) ndet auh hier eine zweifahe Koordination des Liganden am Metall

statt.

[64℄

2

Shema 10.1: Darstellungvon[Fe(bpa)

2

℄ (41).

DieVerbindungistunempndlihgegenüberSauerstoundlediglihineinemGemishaus

MeOHund H

2

O löslih.Aus diesemGrunderfolgtdieAbtrennung der Verunreinigungen

durhWashenmitH

2

OundAetonanLuft.EbensowurdenalleKristallisationsversuhe

ohne Shutzgasatmosphäre durhgeführt.

Aufgrund der geringen Löslihkeit können IR-Messungen nur in KBr aufgenommen

wer-den. Die asymmetrishe Carboxylat-Shwingung ndet sih bei 1653m

− 1

alsintensivste

Bande. Die symmetrishe Carboxylat-Bande liegt bei 1402m

−1

und istdeutlih weniger

intensivausgeprägt.EszeigtsihhiereineÜbereinstimmunginderLagedieserBandemit

denSpektrenallerKomplexe,beideneneinBispyrazolylaetatzweifahamMetall

koordi-niertist.SondensihdieasymmetrishenCarboxylat-Shwingungenvon[Zn(bpa 3,5tBu

(sieheAbshnitt7.8), dievon[Fe(bpa 3,5tBu

(sie-he Abshnitt 10.2), dievon [Zn(bpa 3,5Me

und letztendlih dievon

[Fe(bpa

Die Auswirkungen der oktaedrishen Koordinationsweise zeigensihzudem am

Shmelz-punkt. Erst bei 285°C ndet eine Zersetzung des Komplexes statt. Auh [Fe(bpa 3,5Me

)

2

zeigt mit305°Cals Zersetzungstemperatur [64℄

deutlih, wie gut ein koordinativ

abgesät-tigter Eisen(II)-Kern gegenüber oxidativen Angrien geshützt ist.

AuseinemGemishausMeOHundH

2

OkonntenKristallegewonnenwerden,welhe

geeig-net für eine Röntgenstrukturanalyse waren (Abb, 10.1). Tabelle10.1 zeigteine Übersiht

über ausgewählte Bindungsabstände und -winkel.

2

Abbildung 10.1: Strukturvon [Fe(bpa)

2

℄ (41) imKristall.

Abstand (Å) 41 Winkel (°) 41

Fe1O1 2.076(8) N11Fe1O1 84.60(1)

N11Fe1 2.205(10) N21Fe1O1 83.89(1)

N21Fe1 2.154(1) N11Fe1N21 86.43(1)

Tabelle 10.1: Ausgewählte Abständeund Bindungswinkel von[Fe(bpa)

2

℄ (41).

WiebeiallenbekanntenVerbindungenvomTyp[ML

2

℄,beidenenzweiBispyrazolylaetate

an einemzentralen Metallkoordiniert sind, stehendiebeiden Carboxylat-Gruppen trans

zueinander. Die Abstände zwishen dem zentralen Eisen(II)-Kern und den koordinierten

Stiksto- und Sauerstoatomen untersheiden sih nurgeringfügig von den Werten,wie

siein[Fe(bpa 3,5Me

)

2

℄ [64℄

vorgefunden wurden.AuhdieBindungswinkelbeiderV

erbindun-gen sindidentish.Eszeigt sihso,daÿ auhbei(bpa 3,5Me

)dieMethylgruppen trotzihrer

gröÿeren sterishenHinderung ausreihendPlatzbesitzen,um keine Verzerrungbezüglih

der Bindungswinkel und -abstände hervorzurufen.

Dermit[Fe(bpa)

2

℄verwandteliteraturbekannteKomplex[Fe(Tp)

2

℄liegt bei

Raumtempe-raturalsvioletterFeststoineinerLow-Spin-t

2g 6

-Elektronenkongurationvor.

[195 198℄

Der

[Fe(bpa 3,5tBu

)

2

℄ (42)

AbstandderStikstoatomevomEisen(II)-Kernbeträgtdabeibei298K1.975Å,wiemit

einer Röntgenstrukturanalyse festgestellt werden konnte. Beim Aufheizen zeigt die

Ver-bindung bei 393K einen Low-Spin/High-Spin-Übergang (spin rossover), [199℄

wobei die

Verbindungfarbloswird.DerEisen(II)-Komplex[Fe(Tp 3,5Me

)

2

℄liegtbeiRaumtemperatur

als High-Spin-Komplexvorund istfarblos. Die Eisen-Stiksto-Abstände imKristall

lie-gen mit2.17Åfast0.2ÅüberdenenbeimunsubstituiertenTp-Liganden.BeimAbkühlen

auf unter 200Kgeht [Fe(Tp 3,5Me

)

2

℄ in den Low-Spin-Zustand über.

[195198℄

Ähnlihe

Ver-haltensweisen zeigen auhFe[HC(pz)

3

und Fe[HC(pz 3,5Me

℄ bei Raumtemperatur ebenfalls als farblose

High-Spin-Komplexe vorliegen, wurden diese auf einen High-Spin/Low-Spin-Übergang untersuht.

BeimAbkühlenvonSubstanzprobeninüssigemStikstozeigtensihjedohkeineF

arb-änderungen,welheaufeinensolhenÜberganghinweisen.SQUID-Messungender

magne-tishenSuszeptibilitätzeigten,daÿbeideSubstanzenHigh-Spin-Komplexemit

µ

e-Werten

von 5.12

µ

B sind, welhe im Temperaturbereih von 5K bis 350K dem Curie-Gesetz ge-horhen. Einspin rossover beim Abkühlenkann daher ausgeshlossen werden.

10.2 Darstellung von

Di(bis(3,5-di-tert-butylpyrazol-1-yl)aetato)-Eisen(II) - [Fe(bpa

3,5tBu

)

2

℄ (42)

Setzt man nah Deprotonierung Hbpa 3,5tBu

(15) mitFe(ClO

4 )

2

·

H2O imVerhältnis 2:1

um,soerhältmandenoktaedrishkoordiniertenKomplexDi(bis(3,5-di-tert

-butylpyrazol-1-yl)aetato)eisen(II) [Fe(bpa

Shema 10.2: Darstellungvon[Fe(bpa 3,5tBu

)

2

℄ (42).

[Fe(bpa 3,5tBu

)

2

℄ (42)

Die Verbindung istaufgrundder tert-Butylgruppen, welhe diepolarenBereihe

abshir-men, sehrgut inunpolarenLösungsmittelnwiePentan löslih.Sieuntersheidetsihhier

vonanderen Komplexenwie z.B. [Fe(bpa 3,5tBu

)Cl℄ (44),welhe inPentan unlöslihsind.

Im IR-Spektrumndetsih dieasymmetrishe Carboxylat-Shwingung bei1659m

−1

als

intensivste Bande. Diese liegt somit im Bereih aller anderen Komplexe vom Typ [ML

2

(siehe Abshnitt 10.1). Auh [Fe(bpa 3,5tBu

)

2

℄ (42) konnte aus einem Gemish von MeOH

und H

2

OalsröntgenfähigeKristalleerhalten und sodieExistenzder Verbindung

eindeu-tig nahgewiesen werden. Im Verlaufder Arbeitkonnten zudem auh geeignete Kristalle

beider Zersetzungvon[Fe(bpa 3,5tBu

)(O

2

CC(O)Ph)℄ (46)aus einemGemishvonCH

2 Cl

2

und Hexan sowie CH

2 Cl

2

und MeCN erhalten werden. Tabelle10.2 zeigt eine Übersiht

über ausgewählte Bindungsabstände und -winkel.

Shema 10.3: Strukturvon[Fe(bpa 3,5tBu

)

2

℄ (42) imKristall.

tetrauoroborat- [Fe(bpa

Fe1O1 2.003(48) N11Fe1O1 88.47(2)

N11Fe1 2.34(3) N21Fe1O1 88.66(2)

N21Fe1 2.353(60) N11Fe1N21 73.64(2)

Tabelle 10.2: Ausgewählte Abstände und Bindungswinkel von [Fe(bpa 3,5tBu

)

2

℄ (42).

Anhand der Röntgenstrukturanalyse werden die Auswirkungen der tert

-Butyl-Substituenten erkennbar. Während sih [Fe(bpa)

2

kaum voneinander untersheiden, weist [Fe(bpa 3,5tBu

)

2

℄ (42) höhere Abstände der

Stik-stoatomevomMetallauf.DieLage desCarboxylat-Sauerstoatomsändertsihdagegen

kaum.AufgrunddieserVershiebung ändernsihdieBindungswinkelamMetalldeutlih.

So zeigt der Winkel von N11Fe1N21 mit 73.64° einen Untershied von 15° gegenüber

den anderen beiden Komplexen.

[Fe(bpa 3,5tBu

)

2

℄ (42) stellt zusammen mit den beiden anderen Verbindungen vom

Typ [FeL

2

℄ eine Gruppe von hemish extrem stabilen Eisen(II)-Komplexen mit

Bispyrazolylaetat-Liganden dar. Aus diesem Grund ndet sih 42 auh häug als

Zersetzungsprodukt beiKristallisationsversuhenanderer Eisen(II)-Komplexe (siehe

Ab-shnitt 10.6).

10.3 Darstellung von Triaqua-bis(3,5-di-tert

-butyl-pyrazol-1-yl)aetato-Eisen(II)-tetrauoroborat

Als Basis für die Darstellung von Eisen(II)-Komplexen werden Verbindungen

benö-tigt, welhe monomer vorliegen und über Abgangsgruppen verfügen, welhe sih in

einfahen Reinigungsshritten vom Produkt abtrennen lassen. Aufgrund der gleihen

Problematik wurde bereits von der Gruppe von Rheingold der entsprehende Komplex

{Fe[HC(pz

Versetzt man eine Lösung von Hbpa 3,5tBu

(15) nah Deprotonierung mit

Fe(BF

4 )

2

·

6H2O, sobildet sih [Fe(bpa3,5tBu)(H2O)3℄[BF4 (49).

tetrauoroborat - [Fe(bpa

Shema 10.4: Darstellungvon[Fe(bpa 3,5tBu

Die Reaktionsführung ist sehr empndlih gegenüber der Menge an eingesetzter Base.

Bei einem Untershuÿ verbleibt unreagierter Ligand in Lösung, welher sih niht durh

Filtration abtrennen läÿt. Dieser kann im IR-Spektrum durh die asymmetrishe

Car-boxylatshwingung bei 1739m

− 1

identiziert werden (siehe auh Abbildung 10.2). Bei

einerzugroÿenMengeanBasereagiertderAqua-Komplex49sofortweiterzum

Hydroxo-Komplex[Fe(bpa 3,5tBu

)(OH)℄(50).InteressanterweisekanndagegendieBildungdes

Sand-wihkomplexes[Fe(bpa 3,5tBu

)

2

℄(42)auhdannnihtbeobahtetwerden,wennHbpa 3,5tBu

,

KOtBu und Fe(BF

4 )

2

·

6 H2O imMolverhältnis 2:2:1 miteinanderumgesetzt werden. Es bildet sih hierbei lediglihein Gemish aus [Fe(bpa

3,5tBu

)(OH)℄ (50) und Hbpa 3,5tBu

im

Verhältnis1:1. Somituntersheidet sihdieReaktionsweise starkvonderUmsetzung

ent-sprehender Molverhältnisse mit Fe(ClO

4 )

2

·

H2O, bei der lediglih die Bildung von 42

beobahtet werdenkann.

Die exakte Struktur der Verbindung lieÿ sih zwar bislang niht mittels einer

röntgen-strukturellenUntersuhungermitteln,dieElementar-Analyse(gef.:C46.92H7.83N9.10)

jedohstützt die Vermutung,daÿ imKomplex drei Wassermoleküle vorhanden sind.

[Fe(bpa

Tabelle 10.3: Denkbare Zusammensetzungen von[Fe(bpa 3,5tBu

tetrauoroborat- [Fe(bpa

Auh der von Rheingold dargestellte Komplex {Fe[HC(pz 3,5Me

un-termauert den Befund.

[202℄

Dieser konnte durh Umsetzung von HC(pz 3,5Me

2

·

6H2Odargestellt undmitröntgenstrukturellenMethoden untersuhtwerden.

In der Verbindung sind ebenfalls drei Wassermoleküle vorhanden, welhe am Eisenkern

koordiniertsind.

PSfrag replaements

42

50

49

Abbildung 10.2: IR-Spektren von[Fe(bpa 3,5tBu

(50)und [Fe(bpa 3,5tBu

Im IR-Spektrum ndet sih neben der asymmetrishen Carboxylatshwingung bei

1683m

− 1

eine ebenso intensive Bande bei1656m

− 1

.Aufgrund der Lage wurdehier

zu-nähst dieBildung des Hydroxo-Komplexes[Fe(bpa 3,5tBu

)(OH)℄ (50) oder des

Sandwih-Komplexes[Fe(bpa 3,5tBu

)

2

℄ (42)vermutet.WiejedoheinVergleihderSpektren derdrei

Verbindungenzeigt (Abbildung 10.2, alleAufnahmen in CH

2 Cl

2

), untersheiden sih die

Bandenlagen der asymmetrishen Carboxylatshwingungen deutlih. Gegen dieExistenz

von42 sprihtzudemdieAbsorptionsbandederC=N-Shwingungbei1561m

− 1

,diesih

in ihrer Lage deutlih von den entsprehenden Shwingungen der anderen beiden

Kom-plexe untersheidet.

Ein Vergleih mit [Zn(bpa 3,5tBu

)(OH

2

)℄(ClO

4

) (29) (siehe Abshnitt 7.6) liefert eine

möglihe Erklärung. Der Zink(II)-Komplex liegt in Lösung in einem Gemish aus

Mo-10.4. Darstellung von [Fe(bpa )(OH)℄ (50)

nomer und Dimer vor. Im IR-Spektrum nden sih daher ebenfalls zwei Banden für

die asymmetrishe Carboxylatshwingung des Liganden. Mögliherweise ndet auh bei

[Fe(bpa

℄(49) in Lösungeine solhe Gleihgewihtsreaktionstatt.

10.4 Darstellung von [Fe(bpa

10.4 Darstellung von [Fe(bpa