4 Experimenteller Teil
4.2 Thermogravimetrische Untersuchungen
Unter den Oberbegriff „Thermische Analyse“ fällt eine Vielzahl von Messverfahren bei denen eine physikalische oder chemische Eigenschaft einer Substanz oder eines Substanzgemisches in Abhängigkeit von der Temperatur oder der Zeit gemessen wird. Hierbei wird die Probe einem kontrollierten Temperaturprogramm unterworfen.
Die thermische Analyse findet in den Materialwissenschaften vielfache Anwendungen und wird eingesetzt, um Materialien zu charakterisieren. Die wichtigsten Methoden sind in Tabelle 4.2-1 aufgelistet.
Tabelle 4.2-1: Methoden der thermischen Analyse.
Methode Abkürzung Mess-Signal
Thermogravimetrie
(Thermogravimetrische Analyse) TG (TGA) Masse(änderung)
Differenz-Thermo-Analyse DTA Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenz Simultane Thermische Analyse (DTA + TG) STA Siehe DTA und TG
Differential Scanning Caloriometry DSC Wärmestromdifferenz zwischen Probe und Referenz
Bei der Differenz-Thermo-Analyse (DTA) wird die Temperaturdifferenz zwischen der Probetemperatur und der Temperatur eines inerten Referenzmaterials aufgenommen. Die Temperaturdifferenz wird als Spannungsdifferenz zweier Thermoelemente in Abhängigkeit von der Zeit angezeigt. Die resultierende Messkurve erlaubt dann Aussagen über exo- bzw.
endotherme Prozesse an oder in der Probe. Das Referenzmaterial sollte gegenüber der Umgebung chemisch inert und im Temperaturbereich der Messungen stabil sein. Als Referenzmaterial wurde α-Al2O3 verwendet, welches bis zu Temperaturen von 1200 °C eingesetzt werden kann.
Unter Simultaner Thermische Analyse (STA) versteht man eine Kombination aus DTA und TG.
Über diese Methode können Massenänderungen mit Temperatureffekten korreliert werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die STA als Methode angewandt. Die Messungen wurden in einem
„TG/DTA 220“-Gerät der Firma Seiko durchgeführt. Dem Gerät ist eine Gasversorgung mit einem Gassättigungssystem (Kapitel 4.2.2) für flüssige Edukte vorgelagert. Abbildung 4.2-1 zeigt schematisch den Aufbau der Versuchsanlage. In Kapitel 8.5.1 in Abbildung 8.5.1-1 ist eine detaillierte Übersicht der Gasversorgung zu sehen.
35 Gasdosierung mit
Durchflussregler
Sättiger TG/DTA-
Abbildung 4.2-1: Schematische Darstellung der TG/DTA-Apparatur zur Durchführung transienter Untersuchungen.
PC 1 dient zur Steuerung der TG/DTA-Apparatur und PC 2 zur Auswertung der gemessenen Thermogramme.
Neben Gasen können auch verdampfte Flüssigkeiten als Reaktanten eingesetzt werden. Dazu wird ein Trägergasstrom in Sättiger geleitet, mit der Flüssigkomponente gesättigt und anschließend der Anlage über beheizte Leitungen zugeführt. Das zentrale Element der Anlage ist die Mikrowaage. Diese besteht aus einem beheizten Ofenraum und einem Raum für die Messelektronik. Die beiden Waagebalken ragen vom Messelektronikraum durch einen flexiblen Metallschlauch in den Ofen, wie in Abbildung 4.2-2 gezeigt wird. Der Ofen ist auf einem Schlitten angebracht und kann über die Waagebalken gefahren werden. Beide Räume sind bei geschlossenem Ofen von der Umgebung gasdicht abgeschirmt. Die Messelektronik muss vor hohen Temperaturen und den Reaktionsgasen geschützt werden. Dies erfolgt durch Spülen des Messelektronikraumes mit kaltem Inertgas, dessen Volumenstrom mehr als die Hälfte des Gesamtvolumenstromes beträgt. An der ofenseitigen Öffnung des Metallschlauchs wurde eine Blende aus Silikongummi angebracht, deren kleine Öffnung die Rückdiffusion der Reaktionsgase nochmals deutlich reduzierte. Die Reaktionsgase wurden über eine beheizte Ringleitung unmittelbar am Anfang des Ofens zudosiert. Um Kondensationen des Reaktionsgases zu vermeiden, wurde der kalte Gasstrom aus dem Messelektronikraum vorher mit einem heißen Inertgasstrom aufgeheizt.
Apparatur
36 Abbildung 4.2-2: Schematischer Aufbau der Mikrowaage. Der Ofen befindet sich auf einem Schlitten der auf- und zugefahren werden kann. Die Waagebalken ragen aus dem Messelektronikraum in den Ofen hinein. Die Reaktionsgase wurden über eine beheizte Ringleitung zwischen der Silikonblende und dem Ofen eingeleitet.
4.2.2 Das Sättigungssystem zur Dosierung von Flüssigkeiten
Die Reaktionsgase stammten aus handelsüblichen Gasflaschen, während der Stickstoff aus der Kaltvergasung von flüssigem Stickstoff stammte. Die Gasströme wurden durch Massendurchflussregler der Firma Bronkhorst Hightec geregelt. Wasser und andere flüssige Komponenten konnten über Sättigungssysteme zudosiert werden. Insgesamt standen drei Sättigerpaare zur Verfügung, wobei pro Komponente ein zweistufiges Sättigungssystem benötigt wurde. Die Volumenanteile der flüssigen Komponente wurden über den Partialdruck als Funktion der Temperatur der zweiten Stufe festgelegt. Die Antoine-Gleichung beschreibt den Zusammenhang zwischen der Temperatur und dem Sättigungsdampfdruck für reine Stoffe. Das Prinzip des zweistufigen Sättigungssystems ist in Abbildung 4.2-3 dargestellt. Das trockene Inertgas durchströmt von unten die Glasfritte und die darüber stehende Flüssigkeit. Das Heiz- bzw. Kühlmedium wird durch den Innenmantel gefördert. Durch die höhere Sättigertemperatur im ersten Sättiger tritt in der zweiten Stufe eine partielle Kondensation ein, damit eine Einstellung des Gleichgewichtes weitgehend gewährleistet wird. Somit kann durch die Vorgabe eines bestimmten Volumenstromes an Inertgas und der Temperatur im zweiten Sättiger ein bestimmter Volumenanteil der verdampften flüssigen Substanz im Gasstrom eingestellt werden.
Alle Leitungen durch die das gesättigte Gas strömt, sind zur Vermeidung von Kondensationen begleitbeheizt.
Abbild
Die B besch Die Gesa dana
Abbild
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38 Bei kompletter Unlöslichkeit des Trägergases in der Flüssigkeit ist der Partialdruck der Flüssigkomponente pL gleich ihrem Dampfdruck p∗L und die Beladung lässt sich in Abhängigkeit vom Gesamtdruck schreiben:
∗
∗
∗
= −
=
L ges
L G
L
L p p
p p
Y p (Glg. 4.2-2)
Für den Volumenanteil der Flüssigkeit
ϕ
L ergibt sich mit Gleichung (4.2-1):ges L G ges
L
L V
Y V V
V
&
&
&
& = ⋅
ϕ = (Glg. 4.2-3)
Damit errechnet sich der Inertgasstrom durch den Sättiger V&G zu:
L L ges
G Y
V V ⋅ϕ
= &
& (Glg. 4.2-4)
Der Volumenstrom an Restgas entspricht der Differenz aus Gesamtvolumenstrom und den beiden Teilströmen V&G und V&L:
(
G L)
ges
R V V V
V& = & − & + & (Glg. 4.2-5) Nach Umformen lässt sich aus den Gleichungen (4.2-2), (4.2-4) und (4.2-5) der Volumenstrom
V&G errechnen. Durch Umstellen der Gleichung kann der Dampfdruck der Flüssigkomponente
und damit die einzustellende Temperatur für den Sättiger in Abhängigkeit von den Volumenströmen erhalten werden:
∗
− ∗
⋅
⋅
=
L L ges L ges
G p
p V p
V& & ϕ
+1
⋅
∗ =
L ges
G ges L
V V p p
& ϕ
& (Glg. 4.2-6)
Die Dampfdrücke der verdampften Flüssigkeiten wurden aus der Literatur entnommen [Nis2005] oder mit Hilfe der Antoine-Gleichung berechnet [Nis2005]. Der Inertgasstrom V&G ist in Abhängigkeit vom Sättigeraufbau und der zu verdampfenden Flüssigkeit begrenzt. Ein niedriger Gasstrom führt zu hohen Sättigertemperaturen (Kondensationsgefahr) und Instabilitäten (ein zu hoher Gasstrom neigt dazu, Flüssigkeitströpfchen mitzureißen).
39