Das Katalyse-System Kupfer/Sauerstoff/Acetaldehyd

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179 Die ab- und aufsteigenden Sauerstoffäste unterscheiden sich fast nicht. Lediglich bei 2 % (L L^-1) O2

gibt es Unterschiede, dort ist aber im absteigenden Ast die C-Bilanz etwa 10 % kleiner als in der restlichen Messung. Auffällig ist, dass sich die Reaktionen nach einem Sauerstoffsprung sehr schnell stabilisieren und konstant werden. Nur in den Aufwärtsstufen sind bei 1 und 2 % (L L^-1) O2

direkt nach dem Sauerstoffsprung Einfahreffekte zu sehen, bei denen die Totaloxidation kurzzeitig ansteigt. Beim Sprung von 1 auf 0 % (L L^-1) O2 bricht die Reaktion von Acetaldehyd unmittelbar nach der Abwesenheit von Sauerstoff ab. Beim Vergleich mit Ethanol-Messungen wird Ethanol an derselben Stelle noch einige Zeit weiter umgesetzt. Untersucht man die Mengen der Produkte, so findet man, dass die Menge an CO der Summe an Methanol und Formaldehyd entspricht.

Abbildung 5.5-2 zeigt einen Versuch, bei dem im Eduktstrom sowohl 4 % (L L^-1) Acetaldehyd als auch eine kleinere Menge an Ethanol (1,2 % (L L^-1)) zudosiert wurde.

Abbildung 5.5-2: Konzentrationsprogrammierter Versuch von Acetaldehyd und Ethanol an Kupfer: Nach einer 30 minütigen Oxidation mit 6 % (L L^-1) Sauerstoff wird auf Reaktionsgas mit 5 % (L L^-1) Sauerstoff, 1 % (L L^-1) Ethanol und 4 % (L L^-1) Acetaldehyd geschaltet. Die Konzentration von Sauerstoff wird sprunghaft um 1 % (L L^-1) geändert. Sowohl die Abwärtsstufen als auch die Aufwärtsstufen sind dargestellt. Einwaage: 12,4 mg (Kupferblech), Volumenstrom:

80 ml min^-1 (STP), Temperatur: 360 °C.

Hieran ist deutlich zu erkennen, dass die Wechselwirkung von Acetaldehyd mit der Kupferoberfläche durch die Anwesenheit von Ethanol stark beeinflusst wird. Obwohl das Acetaldehyd/Ethanol-Mischungsverhältnis im Eduktstrom 3,3:1 beträgt, wird im Vergleich zur Messung in der Abbildung 5.5-1 ein starker Rückgang aller möglichen Umsetzungsprodukte des Acetaldehyds verzeichnet. Der Ethanol-Umsatz ist bei 1 und 5 % (L L^-1) Sauerstoff am höchsten.

180 Der Acetaldehyd-Umsatz steigt mit der Sauerstoffkonzentration an. Die Anwesenheit von Ethanol reduziert den Acetaldehyd-Umsatz um 25 % (entspricht absolut 1 % (L L^-1) Acetaldehyd) von maximal 60 % drastisch auf 35 %. Im Gegenzug wird aber nicht mehr Ethanol umgesetzt. Der Ethanol-Umsatz beträgt maximal 17 % oder absolut 0,2 % (L L^-1) Ethanol.

Abbildung 5.5-3: Konzentrationsprogrammierter Versuch von Acetaldehyd und Ethanol an Kupfer: Nach einer 30 minütigen Oxidation mit 6 % (L L^-1) Sauerstoff wird auf Reaktionsgas mit 5 % (L L^-1) Sauerstoff und 4 % (L L^-1) Acetaldehyd geschaltet. Die Konzentration von Sauerstoff wird sprunghaft geändert. Nach der Reaktion erfolgt zunächst eine Reduktion mit 4 % (L L^-1) Acetaldehyd und dann mit 2 % (L L^-1) Ethanol. Einwaage: 12,4 mg (Kupferblech), Volumenstrom: 40 + 100 ml min^-1 (STP), Temperatur: 360 °C.

In Abbildung 5.5-3 wurden Messungen mit 4 % (L L^-1) Acetaldehyd bei verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten durchgeführt. Die Sauerstoffsprünge erfolgten jeweils von 5 zu 2 % (L L^-1) O2. Nach den Reaktionsphasen wurde jeweils 15 Minuten mit Inertgas gespült und dann 20 Minuten mit 2 % (L L^-1) Ethanol reduziert. Bei dieser Messung sollte überprüft werden, inwieweit sich die Umsätze und Produktausbeuten bei anderen Strömungsgeschwindigkeiten verändern. Vor allem bei 100 ml min^-1 (STP) Gesamtdurchfluss kann wieder festgestellt werden, dass die Menge an CO der Summe an Methanol und Formaldehyd entspricht. Bei 40 ml min^-1 (STP) trifft dies nicht mehr zu, da hier schon deutliche Mengen an CO2 entstanden sind. Dafür kann hier beim Sprung von 5 zu 2 % (L L^-1) O2 eine Aktivierung zu Gunsten der Totaloxidation beobachtet werden, die aber mit der Zeit langsam wieder zurück geht. Weiter geht erwartungsgemäß der Acetaldehyd-Volumenanteil mit höherer Strömungsgeschwindigkeit zurück. Nun kommen aber die interessanten Aspekte der Messung: Wird nach der Spülphase auf 2 % (L L^-1) Ethanol umgeschaltet, so ist sofort ein deutlicher Umsatz festzustellen, der dann aber wieder abklingt. Dieser Umsatz ist mit einer kleinen konstanten Menge an Wasser und einer

181 parallel zum Acetaldehyd verlaufenden Menge Wasserstoff (welche in etwa um die Menge an Wasser geringer ist) zu sehen. Das höchste gemessene Verhältnis von Wasserstoff zu Wasser betrug ca. 7 bei einem Verhältnis Wasserstoff zu Acetaldehyd von etwa 0,8. D.h. hier greift die Stöchiometrie einer reinen Partialoxidation für die Acetaldehydproduktion nicht mehr. Weiterhin steigt der Umsatz mit der höheren Strömungsgeschwindigkeit an.

Diskussion des Acetaldehyd-Abbaus:

Aus den gebildeten Produkten und deren Anteilen in der Gasphase kann gefolgert werden, dass der Acetaldehyd zunächst an der Kupferoberfläche unter Abspaltung von Kohlenmonoxid zu Methanol oxidiert wird. Das Methanol wird dann weiter an der Kupferoberfläche über eine Oxydehydrierung zu Formaldehyd und Wasser umgesetzt. Neben diesem Pfad besteht weiterhin die Möglichkeit zur Totaloxidation, die aber hier einen geringeren Umfang hat. Dieser Pfad wird möglicherweise durch eine Reduktion der Metalloberfläche und längere Verweilzeiten gefördert, wie Abbildung 5.5-3 bei 40 ml min^-1 (STP) zeigt. Überraschend ist, dass keine Essigsäure als Oxidationsprodukt des Acetaldehyds am Kupfer festgestellt werden konnte. Versuche mit Essigsäure stehen noch aus.

Es wurde beobachtet, dass beim Umschalten auf 0 % Sauerstoff die Abreaktion des Acetaldehyds unmittelbar abbricht. Dies könnte zwei Ursachen haben:

Bei der ersten Möglichkeit kann der Acetaldehyd zur Oxidation keinen Sauerstoff aus dem Bulk mobilisieren. D. h. Acetaldehyd kann somit nur mit Gasphasensauerstoff oder adsorbiertem Oberflächensauerstoff reagieren.

Bei der zweiten Möglichkeit wäre der Katalysator vollständig reduziert und somit kein Sauerstoff verfügbar. Interessant ist hier die Messung in Abbildung 5.5-3. Folgt nach der Spülphase mit Inertgas nun 2 % (L L^-1) Ethanol, so kann ein deutlicher Ethanol-Umsatz festgestellt werden, verbunden mit einer nur minimalen Bildung von Wasser. Anscheinend sind nur noch Reste an Sauerstoff an der Oberfläche verfügbar. Ethanol kann über diese geringen Mengen noch an der Oberfläche dissoziativ adsorbieren und dann weiter zu Acetaldehyd und Wasserstoff disproportionieren. Nebenbei wird aber weiter Sauerstoff durch Wasserstoff, unter Bildung von Wasser, ausgebaut. Dadurch verringern sich aber immer weiter die Plätze für die dissoziative Adsorption von Ethanol, wodurch der Umsatz langsam abfällt. Somit ist Ethanol im Vergleich zum Acetaldehyd im System das bessere Reduktionsmittel. Weiter ist anscheinend für die Bildung von Acetaldehyd keine zur Oxidehydrierung stöchiometrische Menge an Gasphasen-Sauerstoff nötig, sondern nur eine anoxidierte Kupferoberfläche. Gestützt wird dies durch die Beobachtung, dass der Ethanol-Umsatz mit steigendem Volumenstrom ebenfalls steigt. Durch den höheren Volumenstrom kann mehr Ethanol an die Katalysatoroberfläche gelangen, während

182 der Sauerstoffausbau vermutlich durch den Transport des Sauerstoffs aus dem Katalysatorbulk an die Oberfläche bestimmt wird.

Durch die gleichzeitige Eindosierung von Acetaldehyd und Ethanol in Abbildung 5.5-2 wird die Abreaktion vom Acetaldehyd im Vergleich zur Abbildung 5.5-1 erheblich zurückgedrängt.

Ethanol wird aber nur in geringem Maße umgesetzt. Dies bedeutet, dass Ethanol auf der Kupferoberfläche wesentlich besser adsorbiert als Acetaldehyd. Dadurch wird der Acetaldehyd von der Oberfläche verdrängt und kann nicht mehr weiterreagieren. Das Ethanol reagiert nach der Adsorption im Vergleich zu Acetaldehyd nur langsam weiter. Beides führt dazu, dass geringe Mengen an Ethanol ausreichen, um eine Weiterreaktion des Acetaldehyds zu verhindern. Dies könnte ein Grund dafür sein, dass die Selektivität bezüglich des Acetaldehyds bis zu hohen Umsätzen relativ hoch bleibt.

Aus diesen Informationen lässt sich ein Reaktionsnetz für die Abreaktion des Acetaldehyds konstruieren, das in Abbildung 5.5-4 dargestellt ist. Danach spaltet adsorbiertes Acetaldehyd CO ab und der Methylrest wird dann zu Methanol oxidiert. Das adsorbierte Methanol wird dann weiter zu Formaldehyd oxidiert. Weiterhin besteht die Möglichkeit der Totaloxidation aller Edukte und Zwischenprodukte. Über welche Oxidationszentren welche Reaktion abläuft, konnte nicht festgestellt werden. Die Abreaktion von Methanol und Formaldehyd als eingesetzte Edukte konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht mehr überprüft werden.

Abbildung 5.5-4: Schematische Darstellung für das Reaktionsnetz der Umsetzung von Acetaldehyd am Kupfer.

[O] stellt Sauerstoff am Katalysator dar.

CO _2, CO, H ₂ O

CH ₃ OH CH ₂ O

H O

[O]

[O]

- CO

[O]

- H ₂ O

[O] [O]

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