Aktivierung und Einfahren der Katalysatoren

126 Rolle für eine schnellere Aktivierung spielen. Erst durch das Wechselspiel von Oxidation, Reaktion und Reduktion entsteht in kürzerer Zeit ein dauerhaft aktiver Katalysator.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Einfahrzyklen aus Oxidation, Reaktion und Reduktion die praktikabelste Variante darstellt. Einfahrzyklen aus Oxidation und Reduktion sind etwas wirkungsvoller, bedeuten aber im Vergleich zum ersten Ansatz einen verdoppelten Arbeitsaufwand bei der manuellen Änderung der Gasströme. Eine externe Aktivierung zeigte nicht die gewünschte beschleunigte Aktivierung in der TG, da der Katalysator wahrscheinlich empfindlich auf die Änderung der Umgebungsbedingungen beim Ausbau aus dem Kalzinierofen reagiert. Die Einfahrzyklen aus Oxidation, Reaktion und Reduktion wurden als Einfahrmethode festgelegt und ebenfalls für die Wasserstoffversuche angewendet. Es bleibt aber unklar, ob durch diese Aktivierung ein selektiver oder unselektiver Katalysator generiert wird, da für die Produktgasphase keine Analytik zur Verfügung stand.

127 Aktivierungszyklus kann eine leichte Aktivitätssteigerung des Katalysators beobachtet werden.

Die beiden letzten Zyklen zeigen praktisch keine Unterschiede. In allen vier Zyklen durchläuft der Volumenanteil an Ethanol kurzzeitig ein Maximum (sobald auf Reaktionsgas geschaltet wird), um sich dann im Laufe der Reaktion auf einen stationären Wert einzustellen. Dieses Maximum wurde durch unterschiedliche Drücke in den Leitungen bzw. den Sättigern beim Schalten des 4-Wege-Ventils verursacht. Dadurch wurde für etwa 15 Minuten etwas mehr Ethanol eindosiert. Die Reaktion von Ethanol und Sauerstoff lässt die Temperatur des Produktgases um ca. 2 °C ansteigen.

Abbildung 5.4.1.2-1: Volumenanteilsprofil bei der Aktivierung von Kupfer. Vier Aktivierungszyklen bestehend aus je einer Sequenz von: Oxidation 6 % (L L^-1) Sauerstoff, 30 min; Spülen 5 % (L L^-1) Helium in Argon, 5 min; Reaktion 6 % (L L^-1) Ethanol und 3 % (L L^-1) Sauerstoff, 90 min; Reduktion 6 % (L L^-1) Ethanol, 15 min und Spülen 5 % (L L^-1) Helium in Argon, 5 min. Einwaage: 12,4 mg (Kupferblech), Volumenstrom: 80 ml min^-1(STP), Temperatur: 360 °C. Während der Reaktionsphase ist die Selektivität sehr hoch, sodass Wasser (blau) und Acetaldehyd (violett) übereinander liegen.

Nach der Reaktion wird das Kupfer mit Ethanol reduziert, wobei auch hier eine geringe Menge an Ethanol zu Acetaldehyd umgesetzt wird (Oxidehydrierung). Neben Acetaldehyd und Wasser kann während der Reduktionsphase auch Wasserstoff detektiert werden (Dehydrierung), welcher aber in Abbildung 5.4.1.2-1 auf Grund der geringen Mengen nicht gezeigt wird.

Die Aktivierung bei 410 °C (s. Abbildung 5.4.1.2-2) ergibt qualitativ denselben Verlauf für die Volumenanteile der detektierten Spezies wie schon zuvor für die Messung bei 360 °C erläutert.

Das Problem mit den Druckstößen aus den Sättigern nach dem Schalten auf Reaktion wurde durch apparative Änderungen gelöst. Während der Oxidation des Katalysators wird annähernd die gleiche Menge an Sauerstoff verbraucht. Die Temperaturerhöhung wirkt sich vor allem auf den Ethanol-Umsatz während der Reaktion aus, der von ca. 10 % (360 °C) auf ca. 30 % (410 °C)

128 ansteigt. Der höhere Umsatz führt zu einem Temperaturanstieg des Produktgases von 4 °C.

Weiterhin ist zu beobachten, dass während der Reaktion die Produkte Acetaldehyd und Wasser nicht mehr im stöchiometrischen Verhältnis gebildet werden. Zusätzlich kann auch ein geringer Volumenanteil an Wasserstoff detektiert werden. Die Selektivität in Bezug auf Acetaldehyd ist weiterhin sehr hoch (>95 %).

Abbildung 5.4.1.2-2: Volumenanteilsprofil bei der Aktivierung von Kupfer. Vier Aktivierungszyklen bestehend aus je einer Sequenz von: Oxidation 6 % (L L^-1) Sauerstoff, 30 min; Spülen 5 % (L L^-1) Helium in Argon, 5 min; Reaktion 6 % (L L^-1) Ethanol und 3 % (L L^-1) Sauerstoff, 90 min; Reduktion 6 % (L L^-1) Ethanol, 15 min und Spülen 5 % (L L^-1) Helium in Argon, 5 min. Einwaage: 12,4 mg (Kupferblech), Volumenstrom: 80 ml min^-1 (STP), Temperatur: 410 °C.

Im Laufe der Reaktion des ersten Zyklus wird eine Deaktivierung des Katalysators mit einer kontinuierlichen Abnahme des Acetaldehyds und Wassers beobachtet. Diese längere Deaktivierung ist während der weiteren Zyklen nicht mehr zu beobachten. Die letzten drei Zyklen sind weitgehend identisch. Bezüglich der Reduktion sind im Vergleich zur Aktivierung bei 360 °C keine Unterschiede bemerkbar.

Die Abbildung 5.4.1.2-3 zeigt das Volumenanteilsprofil für die Aktivierung eines Kupferbleches mit der Masse von 50,3 mg bei 360 °C.

Auch eine deutlich höhere Katalysatormasse macht sich kaum im Volumenanteil an Sauerstoff während der Oxidation bemerkbar, da nur eine relativ geringe Menge an Sauerstoff verbraucht wird. Im ersten Zyklus ist die Aktivität des Katalysators nicht nur deutlich geringer als in den anderen drei Zyklen, auch die Verläufe der detektierten Spezies unterscheiden sich deutlich von den anderen Messungen und Zyklen. So zeigt der Katalysator im ersten Zyklus in der Reaktionsphase ein ausgeprägtes Maximum von Acetaldehyd und Wasser, um dann im Laufe der

129 Reaktion einen stationären Wert zu erreichen. In den folgenden drei Zyklen steigt der Ethanol-Umsatz von Beginn an auf deutlich höhere Werte. Die Volumenanteile an Acetaldehyd und Wasser nehmen aber nach dem Umschalten auf Reaktionsgas langsam mit der Zeit ab und streben einen stationären Wert an. Während der Umsatz bei 12,5 mg Katalysator zum Ende des vierten Zyklus ca. 12 % beträgt, steigt dieser bei 50,3 mg Katalysator bis auf ca. 55 % an. In den letzten drei Zyklen wird während der Reaktion auch eine geringe Menge des Totaloxidationsproduktes CO2 gemessen. Die Temperatur des Produktgases steigt während der Reaktion bei der erhöhten Katalysatormasse um ca. 10 °C an. Mit der höheren Masse ist innerhalb der 90 minütigen Reaktionsphase keine Stationarität des Katalysators festzustellen. Da aber der vierte Zyklus den dritten Zyklus reproduziert, gilt die Aktivierung als beendet.

Abbildung 5.4.1.2-3: Volumenanteilsprofil bei der Aktivierung von Kupfer. Vier Aktivierungszyklen bestehend aus je einer Sequenz von: Oxidation 6 % (L L^-1) Sauerstoff, 30 min; Spülen 5 % (L L^-1) Helium in Argon, 5 min; Reaktion 6 % (L L^-1) Ethanol und 3 % (L L^-1) Sauerstoff, 90 min; Reduktion 6 % (L L^-1) Ethanol, 15 min und Spülen 5 % (L L^-1) Helium in Argon, 5 min. Einwaage: 50,3 mg (Kupferblech), Volumenstrom: 80 ml min^-1 (STP), Temperatur: 410 °C. In den Zyklen zwei bis vier liegen Wasser (blau) und Acetaldehyd (violett) übereinander.

Diskussion der Aktivierung und des Einfahrens der Katalysatoren:

Mit den Kupferblechen als Katalysator dauert die Aktivierung nicht so lange wie mit dem Kupfergrieß. Die Körner des Kupfergrießes bestehen aus einem Agglomerat von Kupferpartikeln, welche im Korninneren Hohlräume und Poren aufweisen. Diese Hohlräume schließen sich im Laufe des Einfahrprozesses, sodass sich der Katalysator noch über einen längeren Zeitraum verändert. Das Kupferblech besitzt keine Hohlräume, sodass im Wesentlichen nur Umstrukturierungen an der Oberfläche erfolgen, wobei der Katalysator wesentlich schneller eine Stationarität erreicht. Somit werden vier Einfahrzyklen als ausreichend angesehen. Die größten

130 Unterschiede werden zwischen dem ersten und dem zweiten Zyklus festgestellt. Dies stellt wieder die Bedeutung der Oxidations- und Reduktionsphasen heraus. In den drei letzten Zyklen ist der frisch oxidierte Katalysator am aktivsten, sowohl für die Partialoxidation als auch für die Totaloxidation. Beide Oxidationsarten deaktivieren innerhalb der Reaktionsphase mit zunehmender Zeit, wahrscheinlich bedingt durch den Abbau der Kupferoxide aus der Oxidationsphase. Sind diese abgebaut, bleibt die Totaloxidation stationär, während sich die Partialoxidation teilweise wieder leicht aktiviert, vermutlich durch die Bildung von zusätzlicher katalytisch aktiver Spezies.

Bei der Reduktion ist immer noch die Bildung von Acetaldehyd zu beobachten, begleitet von einer deutlich höheren Menge an Wasserstoff. Die Kurven von Acetaldehyd, Wasser und Wasserstoff fallen aber im Laufe der Zeit ab. Dies bedeutet, dass für die Bildung von Acetaldehyd aus dem Katalysator Sauerstoff ausgebaut wird (Oxidehydrierung). Verarmt der Katalysator an Sauerstoff, so nimmt dieser Reaktionsweg ab. Interessant ist die parallele Bildung von Wasserstoff. Dies könnte bedeuten, dass für die Dehydrierung ein anoxidierter Katalysator nötig wäre oder dass der Wasserstoff aus der Oxidehydrierung stammen und dort wegen des Sauerstoffmangels nicht weiter umgesetzt werden könnte. In der Literatur wurde für die Oxidation von Methanol eine mehrstufige Entfernung des Wasserstoffs aus dem Methanol festgestellt, siehe Kapitel 3.6. Danach würde bei der Adsorption von Methanol der Wasserstoff der Alkoholgruppe oxidativ entfernt werden. In einem weiteren Schritt zerfällt die Methoxy-Spezies zu Formaldehyd und Wasserstoff. Liegt nun bei der Reduktion für den letzten Schritt zu wenig Sauerstoff vor, so könnte dies das Auftreten des Wasserstoffs erklären.

Mit steigender Temperatur nimmt die Bildung von Wasserstoff immer weiter zu. Dies würde bedeuten, dass immer weniger Sauerstoff am Katalysator vorliegt, bedingt durch den höheren Umsatz und der geringeren Oxidmasse, wie es aus den Wasserstoffversuchen in der TG ersichtlich ist (siehe Kapitel 5.3.1.1)

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