Suszeptibilität : Semi-klassishe Erklärung

Anmerkung zumsemi-klassishenModell:

Das hier beshriebene Modell beruht auf dem Vektormodell der Spins mit diskreten

Einstellungsmöglihkeiten, muss jedoh stellenweise davon abweihen. Es soll

qualita-tiv veranshaulihen, ob die Dzyaloshinskii-Moriya-Wehselwirkung bei den

vershiede-nen Magnetisierungssprünge n gegen oder mit dem Zeeman-Term wirkt und will keine

Erklärung für andere durh die Dzyaloshinskii-Moriya-Wehselwirkung verursahte

Ef-fekte liefern. Da diese quantenmehan isher Natur sind, ist die Übertragbarkeit shon

auf Grund des Untershieds zwishen euklidishem und Hilbertraum niht immer

gesi-hert.DerAnsatzzudiesemModellenstandinZusammenarbe itmitMirkoBrüger[Brü℄.

DieSpinsindiesemModellwerden

klas-Abb. 35:Mögliher Grundzustand des 4er

Spinrings bei

B = 0

sish betrahtet, d.h. sie benden sih

imeuklidishenRaumundwerdeninden

GrakendurhPfeiledargestellt.Eswird

jedoh miteinbezogen,dasssie

quanten-mehanish nur diskrete Werte

anneh-menkönnen. Fürden hier exemplarish

beshriebenen 4er Spinring mit

s = 1

heisst das, dass nur Einstellungen von

m = {− 1, 0, +1 }

^{möglih sind. Daher}

kannsihein Spin niekomplett parallel

zum Magnetfeld ausrihten. Dies wäre

nur für

s → ∞

^{der Fall, was als}

Über-gang zur klassishen Spinmehanik

an-gesehenwird.FürdenFall

m = 0

präze-dierteinSpindementsprehendaufeinerKreissheibesenkrehtzu

B

^umdasMagnetfeld.

Bei

m = ± 1

^{wird der Bereih, auf dem sih der Spin bewegt durh einen} Kegelmantel um

B

beshrieben,wobeidieProjektiondesSpinsauf dasMagnetfeld der magnetishen Quantenzah l entspriht.

Da der Dzyaloshinskii-Moriya-Term nur eine kleine Störung des Heisenberg-Terms sein

soll, wird zudem darauf geahtet, dass die Spins ungefähr zur rihtigen Quantenzah l

S

koppeln.Im Grundzustand werdendieSpinsauf Grundder stärkeren

Heisenberg-Kopp-lungdahermöglihstantiparallel ausgerihtet. Abbildung35 zeigt diesen Ansatz.Dabei

repräsentieren diegelben PfeiledieSpinsunddiekleineren,grünendie

D ~

^{-Vektoren. Auf}

die Darstellung der Liganden wurde verzihtet, da die Dzyaloshinskii-Moriya-Vektoren

jabereitsbestimmt wurden.

Damit der Dzyaloshinskii-Moriya-Term einen zusätzlihen Beitrag zur

Grundzustands-energie liefern kann, müssen die Spins in der Ebene des Ringes liegen. Dabei sind sie

jedoh leiht gegen die komplett antiparallel e Stellung verkippt. Diese Verkippung soll

nah Gleihung (24) klein sein, was allerdings eine Einshränkung der semi-klassishen

Betrahtung bedeutet, da der resultierende Winkel zwishen den Spins

quantenmeha-nish niht unbedingt möglih sein muss. Das Kreuzprodukt zweier Spins wird damit

ungleih 0 und durh dieuntershiedlih starken Dzyaloshinskii-Moriya-Kopplungen

er-hält man in diesem Beispiel einen überwiegend negativen Beitrag, so dass eine leihte

Absenkung der Gesamtenergie möglih ist. Durh die verkanteten Spinstellungen wird

zudemein shwaher Ferromagneti smu s erzeugt (siehe Ref.[Mor60℄).

MitsteigenderMagnetfeldstärkewähst

Abb. 36: ErstesSpin-Umklappen der Einuss desZeeman-Terms, sodass

dasUmklappeneinesentgegengesetzt

aus-gerihteten Spins in Rihtung des

Ma-gnetfeldsbegünstigtwird(sieheAbb.36).

Dieser Umklappprozess entspriht dem

erstenMagnetisierungssprungbzw.dem

erstenPeakinderSuszeptibilität .Inden

Datenwarhierzusehen,dassdieserPeak

vorgezogen,alsobeigeringerer

Feldstär-ke zu nden war. Das bedeutet aber,

dassderDzyaloshinskii-Moriya-Term

klei-ner geworden sein muss. Der gekippte

Spin steht nun fastsenkreht zu seinen

Nahbarn, sodass das Kreuzprodukt betragsmäÿig gestiegen ist.Im Skalarprodukt mit

dem

D ~

^-VektorderDimer-Bindungerhältmansoeinengröÿeren Beitragalsfürdie Inter-Dimer-Bindung. Da jedoh die Rihtung desVektors des Kreuzproduktes zwishen den

Spinpaarenwehselt,istderAnteilderDimer-Bindungnegativ,deranderepositiv.Somit

wird netto die Gesamtenergie des Systems abgesenkt,das Umklappen des ersten Spins

energetish begünstigt undzu kleinerenMagnetfeldstärken vershoben.

FürdenzweitenSuszeptibilität spe akwar

Abb. 37: Zweites Spin-Umklappen in Grak 34 zu sehen, dass der Sprung

zwar nohvorgezogen war,aber sihdie

Abweihungverringerthatte.Klapptnun

der Spin,derin Abbildung 36noh

ent-gegengesetzt zum Magnetfeld lag,

rih-tet er sih antiparallel zumanderen

ge-klappten Spins aus (siehe Abb. 37), da

für die Spinquantenzahl

S = 2

^gelten

soll.Damitverringert sihdiedurhdie

Dzyaloshinskii-Moriya-Wehselwirkung

er-zeugte energetishe Absenkung und die

AbweihungvomHeisenberg-Modellgeht

zurük.

Nah Abbildung 34 wirkt der

Dzyalo-Abb. 38:Drittes Spin-Umklappen shinskii-Moriya-TermbeimdrittenPeak

demZeeman-Ter mentgegen,dasihdie

Abweihung von der

D = 0

^-Linie

ver-ringert. Bei weiterer Erhöhung der

Ma-gnetfeldstärke mussnuneiner der

senk-reht stehenden Spins in Rihtung des

Magnetfeldsklappen.Dieskorrespondiert

mit demdrittenMagnetisierungssprung

bzw. dem dritten Suszeptibilitätspeak.

DerWinkelzwishendenSpinsinGrak

38 wird damit noh kleiner.Das

bedeu-tet aber, dass das Kreuzprodukt

eben-falls kleiner und daher der

Dzyaloshin-skii-Moriya-Termwiedergröÿerwird.Dementsprehen dbenahteiligt die

Dzyaloshinskii-Moriya-Wehselwirkung hierenergetishden Magnetisierungssprung.

Beim Erreihen der Sättigungsmagnet

i-Abb.39: Viertes Spin-Umklappen sierung(s.Abbildung39)wirdder

Win-kelzwishendenwehselwirkendenSpins

sehr klein, wodurh das Kreuzprodukt

betragsmäÿigwiedersogroÿwieim

Grund-zustand ist.Der

Dzyaloshinskii-Moriya-Term behindert damit das Umklappen

desSpinsundderMagnetisierungssprung

wird zu höheren Feldstärken als beim

reinenHeisenberg-Modellvershoben(s.

Abb.34).

DashiervorgestellteModell erklärtalso

qualitativdie Vershiebungder

Suszep-tibilitätspeaks und den shwahen Ferromagneti smus bei

B = 0

^{. Ein Shwahpunkt des}

Modells ist jedoh, dass es den Einuss der Dzyaloshinskii-Moriya-Wehselwirkung auf

den niht-dimeri sierten Spinring niht erklären kann, da dieser in diesem Modell

über-haupt niht existieren dürfte. Um diese Eekte zu erklären, müsste ein

quantenmeha-nisher Ansatz gemaht werden, wasjedoh weniger anshaulih ist.Shlussendlih gibt

es eine Reihe von möglihen Zuständen, so dass die hier angeführten Graken nur ein

einfahes Modell zeigen, aber die quantenmehan ishe Wirklihkeit niht wiedergeben

können.

6 Kupferdreiekskette

Nahdem mit den Sprinringen eher akademishe Systeme behandelt wurden, soll die

Dzyaloshinskii-Moriya-Wehselwirkung nun an einem real existierenden magnetishen

Molekül diskutiert werden. Vor allem sollen die berehneten Daten mit experimentell

ermittelten verglihen werden. Hierbei handelt es sihum

[(CuCl 2 tachH) 3 Cl] Cl 2

^{, eine}

molekulare Kette, für die die Austaushparameter des Heisenberg-Modells sowie der

g-Faktor vonJ.Shnaketal. [SNK

+

04℄ bestimmt wurden.ExperimentelleDaten wurden

von H.Nojiri zur Verfügunggestellt.

Abb.40: Shematishe Darstellung der Kupferdreiekskette

Ineiner vorkurzemveröentlihten Arbeit[GKR

+

06℄ wurdedie

Dzyaloshinskii-Moriya-Wehselwirkung auf Moleküle angewandt, die dem hier diskutierten ähnlih sind,

näm-lih auf Kupferbenzoat e und Kupferpyrimidindinitrate. Der magnetish relevante Teil

dieserMoleküleisteineeinfaheHeisenberg-SpinketteausKupferionen. Die

Dzyaloshin-skii-Moriya-Wehselwirkung lieferte bei diesen Molekülen einen wihtigen Beitrag um

das Experiment in der Theorie nahzubilden. Daher sheint der Ansatz das Modell für

diehier betrahtete molekulare Ketteum die Dzyaloshinskii-Moriya-Wehselwirkung zu

erweitern gerehtfertigt.

Fürdenmagnetish aktiven Teilwurde eineKetteausDreiekenaus

Cu ²⁺

^-Ionen

gefun-den.Diesetragen einenSpinvon

s = 1/2

^{. AufbauendaufderSymmetrie diesesTeilsder}

molekularen Kette (s. Abb. 40) wird in dieser Arbeit die Dzyaloshinskii-Moriya-W

eh-selwirkung eingeführtund ihrEinuss bestimmt.

DasModellinGrak40und41zeigtdie

Posi-Abb.41: Siht entlang der

Ausbrei-tungsrihtung der Kette tionderKupferionenblaugekennzeihnet und

dieBindungen innerhalbdesDreieksrot.Für

dieseBindungenwurdeder

Austaushparame-ter mit

J 1 = 0.9 K · k _B

^{(s. Ref. [SNK}

⁺

^04℄)

bestimmt. Die Dreieke selbst sind

zueinan-derantiprismatishangeordnet,d.h.alle

Drei-ekesindzueinander parallelundihre

Shwer-punkte liegen übereinande r, jedoh ist jedes

zweite um 60

◦

um die Ahse der Kette

ver-dreht. Betrahtet man die Kette entlang

ih-rer Ausbreitungsrihtung sieht mandaher ein

Hexagramm (s. Abb. 41). Jeder Ekpunkt

ei-nes Dreieks ist mit den benahbarte n

Drei-eken über die jeweils nähsten Kupferionen

verbunden. Fürdiese Bindungen (inden

Gra-ken gold dargestellt) wurde der

Austaush-parameter

J 2 = 1.95 K · k _B

^ermittelt.

Die beiden Austaushparameter gelten für eine symmetrishe Wehselwirkungsmatrix,

daher müssen sie der Konvention dieser Arbeit folgend mit 2 multipliziert werden. Es

existierenzudemzweivershiedeneg-Faktoren,fürdieindennahfolgendenRehnungen

der gewihteteMittelwert von

g = 2.095

^{verwendet wird.Die Ketteselber erstrektsih}

über viel mehrDreiekeals realistishberehenbar sind, J.Shnakbeshränktedie

Be-rehnungendesHeisenberg-Modellsauf18bzw.24einzelneSpins,d.h.auf6(8)Dreieke.

HiermussaufGrunddeserhöhten Rehenaufwandsundderbegrenzten Kapazitätendas

Modell noh kleiner gefasst werden. Daher wird die Magnetisierung nur für drei bzw.

vierDreiekeberehnet.ZunähstmüssenjedohdieDzyaloshinskii-Moriya-Vektorenan

Hand der Symmetrie festgelegt werden.

6.1 Bestimmung der Dzyaloshinskii-Moriya-Vektoren

DadieDzyaloshinskii-Moriya-VektorennuranHandderKristallfeldsymmetriebestimmt

werdenkönnen,mussnundasgesamte Molekülundniht nur der magnetisheKern

be-trahtet werden. Die Molekülstruktur ist im Internet (siehe [dat℄) verfügbar. Am Ende

diesesKapitelssindzudemGrakenangefügt,diedasMolekülentlangzweier

vershiede-ner kristallographisher Ahsen(Abb.48) zeigen.FürdieBindungen imDreiekkönnen

die

D ~

^{-Vektorenjedohauh ausgehendvon Abbildung 40bestimmt werden, dadas}

ver-wendete Symmetrieelement sowohl in der gesamten molekularen Kette als auh in der

reduzierten Darstellung existiert.Hier genügt eswiederum nur einen

D ~

^-Vektor

festzule-gen, da durh Rotation um 120

◦

um die Ausbreitungsrihtung die Kette in sih selber

überführt wird. Sie wird zudem als unendlih angenomme n, so dass Randeekte durh

den Kettenabbru h vernahlässigt werdenkönnen.

Die Kette ist gegenüber Spiegelunge n an

ei-Abb.42: Symmetrieelement:

zweifa-he Rotationsahse nem Dreiek invariant. Daher liegt mit dem

DreiekeinezurBindungparallele

Spiegelebe-ne vor. Der entsprehenden Auswahlregel (s.

Tabelle 3.3.6)folgendwerdenfür alle

Bindun-gen inden Dreiekendie

Dzyaloshinskii-Mori-ya-VektorenparallelzurAusbreitungsrihtung

der Kettefestgelegt.

FürdieBindungen zwishen denDreieken ist

dieSymmetriedeutlihgeringerundzwar

der-art, dass keine der Auswahlregeln

angewen-det werdenkann.Diesbedeutetaber,dassdie

Dzyaloshinskii-Moriya-VektorennihtNullsein

können,da jaauh keineInversionssymmetrie

vorliegt. Somit muss hier eine

Näherungslö-sunggefundenwerden.Dazuwirddie

Symme-trieoperation genutzt, dieder Symmetrie der molekularen Ketteamehesten entspriht.

In der reduzierten Darstellung der molekularen Kette (siehe Abb. 42) ndet man eine

Rotationsahse (shwarz), die senkreht zur Bindung (grün) der beiden Spins A und B

undebenfallssenkreht zurKettenrihtu ng ist.Diemolekulare Ketteistgegenüber

Dre-hungen von 180

◦

um diese Ahse invariant. Daher folgt für die

Dzyaloshinskii-Moriya-Vektoren,dasssie senkrehtzudieserAhseliegenmüssen.NahMoriya [Mor60℄dürfen

die

D ~

^{-Vektoren nur entlang der Bindung oder senkreht dazu zeigen und daher}

blei-ben zwei möglihe Rihtungen übrig, nämlih parallel zur Bindung oder senkreht zur

Rotationsahse und zur Bindung. Es soll hier nur die zur Bindung senkrehte Stellung

gewählt unduntersuht werden. DieandereMöglihkeit müssteebenfallsdiskutiert

wer-den,wirdjedohaufGrunddeshohenRehenaufwandsindieserArbeitnihtbetrahtet.

Die Näherung besteht nun darin, dass in der realen molekularen Kette an jedem

Ek-punkt eines Dreieks eine Triaminoylo hexan- Gr uppe, kurz

tach

^-Gruppe, koordiniert ist. Diese Gruppen sind spiegelsymmetrish bezüglih der Dreieksähe und erhalten

bei Drehungen um 120

◦

um den Shwerpunkt des Dreieks die Symmetrie. Da sie

je-doheine hakenartigeFormbesitzen,wird ihrDrehsinnbeieiner Rotation umdiezuvor

beshriebene Rotationsahse umgekehrt. Dieser Bruh der Symmetrie wird also in der

Näherung ignoriert und der Fehler als vernahlässigbar angesehen, da ja alle anderen

Symmetrien erhaltenbleiben.

Nahdem nun ein Dzyaloshinskii-Moriya-Vektor zwishen den Dreieken festgelegt

wur-de,ergebensihdurhRotationum dieAusbreitungsrihtung von120

◦

bzw. 240

◦

die

D ~

-Vektorenfür dieentsprehenden Bindungen. Die noh verbleibenden können durh

Ro-tation von 60

◦

bzw180

◦

und anshlieÿendeSpiegelung ander Dreieksebene hergeleitet

werden, da hierdieBindungen in entgegengesetzter Rihtung verlaufen.

Im Dokument F e 6, F e 8 [HMLN02℄, F e 10 [JJL+ (Seite 51-57)