3 Grundlegendes Funktionsprinzip und Aufbau der PEM-Brennstoffzelle
5.5 Struktureller Aufbau und Protonentransport in PBI/Phosphorsäure-Membranen
5.5 Strukturelle Aufbau und Protonen ranspor t rt in PBI/Phosphorsäure-Membranen 77
Die Rate, mit der sich das Produktwasser auf der Kathodenseite bildet, ist proportional zum Stromfluss und kann nach folgender Gleichung berechnet werden:
H O,geb2
N i
= 2 F
⋅ (5.4-2)
Das auf der Kathodenseite entstehende Produktwasser diffundiert entlang des
Konzentrationsgradien-5.5 Struktureller Aufbau und Protonentransport in PBI/Phosphorsäure-Membranen
imethylacetamide/Lithiumchlorid aufgelöst, efiltert, trocken zu Fasern gesponnen, gewaschen, getrocknet, gezogen, säurebehandelt und für die
kann PBI als ein organisches Glas betrachtet werden.
urch Dotierung mit einer starken Säure wie H3PO4 (Phosphorsäure) oder H2SO4 (Schwefelsäure) erhält BI eine sehr hohe Protonenleitfähigkeit. Bei diesem Vorgang wird das im PBI enthaltende Wasser
-2 -1
Betriebstempe-n voBetriebstempe-n 180 – 210 °C eiBetriebstempe-ngesetzt (siehe Tabelle 3.2.1). EiBetriebstempe-n weseBetriebstempe-ntlicher Nachteil voBetriebstempe-n PAFC-SystemeBetriebstempe-n Abbildung 5.5-1: Chemische Struktur von m-PBI Poly(2,2’-m-phenylene 5,5’bibenzimidazole) [Scherer+08].
Die kommerzielle PBI-Polymer-Synthese ist ein mehrstufiger Produktionsprozess. Das PBI-Polymer wird dabei aus 3,3’, 4,4’-Tetraaminobiphenyl und Diphenyl-Isophtalate in einem zweistufigen Fest/Flüssig-Polymerisationsprozess hergestellt, bei dem PBI-Pulver und als Nebenprodukt Phenol und Wasser ent-stehen. Das Polymer wird dann unter hohem Druck in D
g
weitere textile Verarbeitung auf Rollen gewickelt. Für die Verwendung in Brennstoffzellen werden PBI-Polymere in Filmform benötigt, die in einem weiteren Produktionsschritt mit Phosphorsäue behandelt werden müssen [Scherer+08].
PBI ist mit einer intrinsischen Leitfähigkeit von 10-12 S cm-1 bei 25 °C ein hervorragender elektrischer Isolator. Durch seine vollständig amorphe Struktur
D P
durch eine Wärmebehandlung entfernt, so dass nur noch die Säure-Moleküle im Polymer verbleiben.
Die dadurch erreichte hohe Protonenleitfähigkeit liegt im Bereich von 10 S cm bei 130 °C [Bouchet+01]. Bei PBI/Phosphorsäure-Membranen übernimmt dabei die Phosphorsäure die Funktion des Protonensolvens (siehe Abschnitt 5.3) [Huth+08, SavXin00].
Konzentrierte Phosphorsäure hat bei hohen Temperaturen ab ca. 200 °C auf Grund seiner starken Selbstionisierungs- und Dehydratations-Eigenschaften eine außergewöhnlich hohe Leitfähigkeit. Bei diesen Temperaturen bildet sich durch die Dehydratasierung kondensierte Säure mit einer hohen Leit-fähigkeit, die keine Befeuchtung zur Aufrechterhaltung der Protonenleitfähigkeit benötigt. Brennstoff-zellen-Membranen mit konzentrierter Phosphorsäure werden in PAFC-Systemen bei
rature
5.5 Strukturelle Aufbau und Protonen ranspor t rt in PBI/Phosphorsäure-Membranen 79
liegt darin, dass die aggressive Phosphorsäure während des Betriebs verdunstet (vorwiegend in die
zudem eine geringere Leistungsdichte und auch ein schlechteres dynamisches Lastverhalten. Dies hat zur Entwicklung von neuen Brennstoffzellen-Membranen geführt, die zum Ziel haben, die Vorteile der PAFC mit denen der PEMFC zu kombinieren, ohne jedoch deren Nachteile in Kauf nehmen zu müssen [Meyer+99].
ie hohe Leistungsdichte und das gute dynamische Verhalten einer NT-PEMFC liegen hauptsächlich in
ingungen im Brennstoffzellenbetrieb sichergestellt werden konnten Savin+95].
hrend bei höheren Säuregehalten ein nstieg der Leitfähigkeit mit zunehmender Feuchte auftritt; diese Abhängigkeit ist aber wesentlich
orm gegenübergestellt:
Umgebung) und kontinuierlich wieder aufgefüllt werden muss. Im Vergleich zur PEMFC hat die PAFC
D
den Eigenschaften der hydratasierten Säure-Polymere begründet (siehe Abschnitt 5.4). Es war deshalb naheliegend, geeignete Polymere mit Säure als Protonensolvens zu versetzen bzw. zu dotieren. Dafür kommen nur Polymere in Frage, deren basische Seitenketten mit den starken Säuren (Oxo-Säuren) reagieren können. Dadurch können sich Wasserstoffbindungen ausbilden, die die Voraussetzung für die Protonenleitfähigkeit sind (siehe Abschnitt 5.4). Die ersten Addukte (Komplexe) von basischen Poly-meren mit Oxo-Säuren hatten jedoch zu geringe Leitfähigkeiten und andere Prozessprobleme. Erst 1995 wurde hier mit der Kombination PBI/H3PO4 ein Durchbruch erzielt, bei dem ausreichend hohe Leitfähig-keiten und stabile Prozessbed
[
Durch die Verwendung von Phosphorsäure als Protonensolvens ist der Betrieb nicht mehr auf Tempera-turen unterhalb des Siedepunktes von Wasser beschränkt. Auf Grund der spezifischen Stoffeigenschaf-ten von Phosphorsäure liegt die Betriebstemperatur von PBI/H3PO4-Membranen im Bereich von 120 – 200 °C. Weiterhin ist i. A. keine Befeuchtung mit dem damit verbundenen komplexen Wassermanage-ment wie bei Nafion®-Membranen erforderlich, obwohl auch die Leitfähigkeit von PBI/H3PO4 -Membra-nen in geringem Umfang vom Grad der Befeuchtung abhängt. Bei niedrigem H3PO4-Gehalt hat die Befeuchtung so gut wie keinen Einfluss auf die Leitfähigkeit, wä
A
geringer als bei Nafion®-Membranen [Li+04].
Durch die im Vergleich zu Nafion®-Membranen erhöhte Betriebstemperatur wird die Elektrodenkinetik, insbesondere die Sauerstoffreduktion, verbessert und die Empfindlichkeit gegenüber Katalysatorgiften, wie CO, wird deutlich reduziert (siehe Abschnitt 4.2.5). In Abbildung 5.5-2 sind die Transport-mechanismen der Protonenleitung in der NT-PEM- und der HT-PEM-Brennstoffzelle in vereinfachter F
Abbildung 5.5-2: Vereinfachte Darstellung des Protonentransport-Mechanismus in NT-PEM und HT-PEM-
Brennstoffzellen [VWSeyf07a]
Dadurch ist auch ein Brennstoffzellenbetrieb mit Reformatgas, das CO-Verunreinigungen bis zu 2 Vol. %
4 -Systemen zu beschreiben.
enthält, möglich. Ein weiterer Nutzeffekt der erhöhten Betriebstemperatur liegt in der verbesserten Nutzwärme-Auskopplung bei stationären Anlagen und der effektiveren Wärmeabfuhr bei mobilen Kfz-Anwendungen (siehe Einleitung) [Jensen+06]. Dies sind wesentliche Vorteile von PBI/H3PO4 – Mem-branen, die diesen Membranen ein breites Anwendungsfeld in HT-PEM-Brennstoffzellen eröffnen, in denen Nafion®-Membranen in NT-PEM-Brennstoffzellen auf Grund ihrer komplexen Betriebsweise nicht praktikabel sind. In dieser Gesamtbetrachtung sind auch die Nachteile von PBI/H3PO4 - Membranen zu erwähnen, die in einer um bis zu 30 % geringeren Leistungsdichte im Vergleich zu Nafion®-Membranen und in der Gefahr des kathodenseitigen Auswaschens der Phosphorsäure unter bestimmten Betriebszu-ständen liegen.
Über den Protonentransport-Mechanismus in PBI/H3PO4 -Systemen liegen im Gegensatz zu wässrigen Lösungen in Nafion-Membranen keine mikrostrukturellen Informationen vor [Kreuer+04]. Es muss deshalb auf Informationen über H3PO4 und PBI als einzelne homogene Medien bzw. auf artverwandte basische Polymere mit Oxo-Säuren zurückgegriffen werden, um den komplexen Protonentransport-Mechanismus in PBI/H3PO
5.5 Strukturelle Aufbau und Protonen ranspor t rt in PBI/Phosphorsäure-Membranen 81
Phosphorsäure
ausgedehnten intermolekularen Wasserstoffbindungen und mit einem relativ niedrigen Diffusions-koeffizienten für phosphatierte Spezies. Phsophorsäure besitzt aber eine sehr hohe Protonenmobilität, die auch den Protonentransfer zwischen phosphatierten Spezies und strukturellen Reorganisationen mit einschließt [Kreuer+04]. Im Gegensatz zu Wasser als Protonensolvens hat Phosphorsäure auf Grund seines amphoteren Charakters mehr Donor- und Akzeptor-Stellen für den Protonentransport. Phos-phorsäure ist damit ein fast idealer Protonenleiter. Die extrem hohe Protonenmobilität kann durch die korrelierte Bewegung der gegensätzlich geladenen Defekte H2PO4
- und H4PO4
+, die beim Protonen-Hüpf-Prozess als Ladungsträger dienen, im Zustand unmittelbar nach ihrer Bildung (durch Dissoziation von H3PO4) und vor ihrer Neutralisation erklärt werden, wenn sie dicht beieinander liegen. Molekulare Details des in homogenen Phosphorsäuremedien vorherrschenden Strukturdiffusions-Mechanismus mit der Wasserstoffbindungs-Spaltung und –Bildung und dem Protonentransfer zwischen den unter-schiedlichen phosphatierten Spezies (notwendigerweise H2PO4
-, H3PO4, H4PO4
+) wurden bis jetzt noch
nicht untersu hanismus
ungsträger-Konzentrationen und Mobilität resultiert einer sehr hohen Leitfähigkeit in homogenen Phosphorsäure-Systemen; dabei führt auch eine Reine Phosphorsäure ist oberhalb des Schmelzpunktes von 42 °C eine hoch viskose Flüssigkeit mit
cht. Durch Zugabe von Wasser ändert sich der prinzipielle Protonentransport-Mec nicht. Die Kombination von hoch intrinsischen Lad
in
Erhöhung der Ladungsträger-Konzentration zu keiner Behinderung des Strukturdiffusions-Mechanismus [Kreuer+04].
Imidazol
Der ausgeprägte amphotere Charakter mit den damit verbundenen guten Protonen-Donor- und Akzeptor-Eigenschaften und die Größe und Form der Moleküle sind die Gründe für die Verwendbarkeit von Imidazol als Protonensolvens in Brennstoffzellen-Membranen. Die Mobilität der protonischen Ladungsträger und die molekularen Diffusionskoeffizienten von Imidazol sind ähnlich hoch wie die von Wasser. Dies sind die grundlegenden Voraussetzungen für einen schnellen intermolekularen Protonen-transfer durch Strukturdiffusion [Kreuer+04]. In flüssigem Imidazol wurde ein ähnlicher Struktur-iffusions-Mechanismus wie in wässrigen Systemen beobachtet. Molekulardynamik-Simulationen haben
muss sich das benachbarte Wasserstoffbrücken-etzwerk durch Rotation der Imidazolringe reorganisieren, was eine ausreichend hohe lokale Beweg- d
gezeigt [Münch+01], dass die Übertragung des Überschuss-Protons von einem Imidazolmolekül zum nächsten dabei prinzipiell in zwei Schritten unterschiedlicher Dauer stattfindet. Diese Vorgänge sind in Abbildung 5.5-3 anschaulich dargestellt. Der erste Schritt (1) beinhaltet die Verschiebung des Überschussprotons über eine Wasserstoffbrücke in Richtung des benachbarten Imidazolrings in der sehr kurzen Zeitdauer von 0.3 ps. Im zweiten Schritt (2)
N
ziolmoleküle voraussetzt. Dieser Reorganisations- bzw. Reorientierungs-Prozess dauert lichkeit der Imida
ca. 30 ps und ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt des Protonentransports durch Struktur-diffusion bei Imidazol [Scharf03].
Abbildung 5.5-3: Protonenleitungs-Mechanismus in flüssigem Imidazol [Münch+01]
Komplexe von basischen Polymeren mit Oxo-Säuren
Der wichtigste Typ dieser Komplexe sind PBI/Phosphorsäure-Verbindungen. Wie vorhin bereits erwähnt hat die in dieser Verbindung enthaltene Phosphorsäure eine sehr hohe Mobilität von Protonendefekten und gleichzeitig eine hohe intrinsische Konzentration von Ladungsträgern. Im Gegensatz dazu hat Wasser zwar eine hohe Protonenmobilität aber nur eine sehr niedrige intrinsische Konzentration von rotonendefekten (siehe Abschnitt 5.4). Phosphorsäure ist ein sehr guter intrinsischer Protonenleiter Ladungsträger-Dichte wird kaum von der Interaktion mit PBI beeinflusst. Beim Protonen-P
und seine
transfer findet eine starke Säure/Base-Reaktion zwischen dem nichtprotonierten Stickstoff der PBI-Wiederholungseinheit und der zuerst absorbierten Phosphorsäure statt [Kreuer+04]. Der Transfer eines Protons führt zur Entstehung eines Benzimidazol-Kations und eines Dihydrogenphosphat-Anions, die einen stabilen Wasserstoffbindungs-Komplex bilden. Durch weitere Zugabe von Oxo-Säure kann bei Systemen dieses Typs die Leitfähigkeit weiter erhöht werden, bis dann bei hohen Säurekonzentrationen annähernd die Leitfähigkeit der reinen Säure erreicht wird. Im Besonderen gibt es kein Indiz für die Beteiligung des Polymers am Leitfähigkeitsprozess. Ähnlich wie bei reiner Phosphorsäure ist die Mobili-tät der protonischen Ladungsträger signifikant höher als der Selbstdiffusionskoeffizient der Phosphor-Spezies und beide Transportkoeffizienten nehmen mit steigendem Polymergehalt praktisch auf gleiche Weise ab. Weiterhin hängen die Transporteigenschaften vom Komplex PBI/Phosphorsäure auch von der Wasseraktivität ab; d.h. vom Grad der Kondensation (Polyphosphatbildung) und der Hydrolyse. Wie bereits erwähnt steigt die Leitfähigkeit mit zunehmendem Wassergehalt an. Es konnte doch bis jetzt nicht geklärt werden, ob die ansteigende Leitfähigkeit bei hohen Wasseraktivitäten das Resultat des
5.5 Strukturelle Aufbau und Protonen ranspor t rt in PBI/Phosphorsäure-Membranen 83
r+04]. Da eine PBI/H3PO4 -Membran mit steigender Temperatur asser abgibt, verändert sich die Zusammensetzung des Elektrolyts. Dadurch trocknet und schrumpft die PBI-Membran und die Wechselwirkung zwischen Elektrolyt und PBI variiert [Huth+08].
Für die Protonenleitung in PBI/Phosphorsäure-Systemen in Abhängigkeit vom Säure- und Wassergehalt wurden von Li [Li+03, Li+04] folgende Transportmechanismen vorgeschlagen (siehe Abbildung 5.5-4):
„plastizierenden Effekts“ des Wassers auf die Phosphatdynamik und dem dadurch begünstigten Protonentransport von einem Phosphat-Anion zum anderen ist, oder ob das Wasser direkt am Leitungs-mechanismus beteiligt ist [Kreue
W
Abbildung 5.5-4: Schema der Protonenleitung in PBI/H3P04 -Membranen [Li+04]
• Für PBI ohne Säurezusatz findet die Leitung durch Strukturdiffusion über Protonensprünge von einem Stickstoffatom (N) zum anderen statt. Dieser Mechanismus trägt nur wenig zur Leitfähigkeit bei.
• Bei niedrigem bis mittlerem Säuregehalt findet der Strukturdiffusionstransport durch Protonensprünge von einer N-H-Stelle zu einem Phosphorsäure-Anion (H2PO4
-) statt. Dieser Mechanismus trägt signifikant zur Leitfähigkeit bei und findet bei einem Säuregehalt bzw.
Dotierungsgrad X (Anzahl Mole Phosphorsäure pro PBI-Wiederholungseinheit) von bis zu 2 statt, bei der die gesamte Phosphorsäure über Wasserstoffbrücken an die Stickstoffatome gebunden ist. Von der Wiederholungseinheit des PBI mit den Imidazolgruppen sind deshalb nur 2 N-Atome als Wechselpartner protonierbar [Huth+08].
• Bei höherem Säuregehalt (X > 2) finden die Protonensprünge während der Struktur-diffusion auf Grund der vorhandenen freien Phosphorsäure entlang der H2PO4--Anionenkette im Polymer statt. Bouchet [Bouchet+99] definiert diesen Protonentransport als eine koope-rative Bewegung von zwei Protonen entlang der Anionenkette im Polymer. Die freie Säure trägt über diesen Transportmechanismus den Hauptteil zur Leitfähigkeit bei.
Bei höherem Säuregehalt (X > 2) finden die Protonensprünge während der Struktur-diffusion auf Grund der vorhandenen freien Phosphorsäure entlang der H2PO4--Anionenkette im Polymer statt. Bouchet [Bouchet+99] definiert diesen Protonentransport als eine koope-rative Bewegung von zwei Protonen entlang der Anionenkette im Polymer. Die freie Säure trägt über diesen Transportmechanismus den Hauptteil zur Leitfähigkeit bei.
• Die Leitfähigkeit von PBI/Phosphorsäure-Membranen kann durch Befeuchtung erhöht werden, obgleich diese Abhängigkeit viel geringer als bei Nafion®-Membranen ist. Erst bei
• Die Leitfähigkeit von PBI/Phosphorsäure-Membranen kann durch Befeuchtung erhöht werden, obgleich diese Abhängigkeit viel geringer als bei Nafion®-Membranen ist. Erst bei Temperaturen ab 200 °C hat die Befeuchtung einen signifikanten Einfluss auf die Leit-fähigkeit. Der Protonentransport findet dann zusätzlich nach dem Strukturdiffusions-Mecha-nismus für wässrige Lösungen in Polymerelektrolytmembranen statt (siehe Abschn. 5.4).
Die Protonenleitung in PBI/H3PO4 -Membranen findet somit über die Weitergabe der Prototonen vom protonierten Stickstoffatom des Imidazolringes an ein H3PO4-Molekül und dann wieder an den Imidazolring sowie über die Diffusion der deprotonierten Phosphorsäure in Form des Dihydrogenphos-phat- bzw. Phosphorsäure-Anions H2PO4
- statt [Huth+08].
Die Protonenleitfähigkeit kann dabei mittels eines Arrhenius-Ansatz nach folgender Korrelation bestimmt werden [Bouchet+99, Bjerr+01]:
Temperaturen ab 200 °C hat die Befeuchtung einen signifikanten Einfluss auf die Leit-fähigkeit. Der Protonentransport findet dann zusätzlich nach dem Strukturdiffusions-Mecha-nismus für wässrige Lösungen in Polymerelektrolytmembranen statt (siehe Abschn. 5.4).
Die Protonenleitung in PBI/H3PO4 -Membranen findet somit über die Weitergabe der Prototonen vom protonierten Stickstoffatom des Imidazolringes an ein H3PO4-Molekül und dann wieder an den Imidazolring sowie über die Diffusion der deprotonierten Phosphorsäure in Form des Dihydrogenphos-phat- bzw. Phosphorsäure-Anions H2PO4
- statt [Huth+08].
Die Protonenleitfähigkeit kann dabei mittels eines Arrhenius-Ansatz nach folgender Korrelation bestimmt werden [Bouchet+99, Bjerr+01]:
a a
0
E A E
− −
exp exp
R T T R T
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
σ = σ ⋅ ⎜⎝ ⋅ ⎟⎠= ⋅ ⎜⎝ ⋅ ⎟⎠ (5.5-1)
Der effiz und der Ve
von 106 bis chet+99].