Einfluss von zyklischen An- und Abfahrvorgängen auf die Zell-Le

6.4 Ergebnisse der Einzelzellen-Leistungsmessungen 115

Zyklus:

Aufheizen auf 160 °C

Leistungsdichtekennlinien der PBI-HT-MEA unter atmosphärisch

Abbildung 6.4.5-1: Einfluss von zyklischen An- und Abfahrvorgängen auf die Polarisations- und en Druckbedingungen, einer Zelltem-peratur von 160 °C und Standard-Stöchiometrien (ohne Befeuchtung).

Abbildung 6.4.5-2: Einfluss der Anzahl von zyklischen An- und Abfahrvorgängen auf die Zellspannung der PBI-HT-MEA bei konstanter Stromdichte unter atmosphärischen Druckbedingungen, einer Zelltemperatur von 160 °C und Standard-Stöchiometrien (ohne Befeuchtung).

Zell-Spannung (V) Leistungsdichte (W/c²m)

Stromdichte A/cm²

Betrieb bei 0.6 V für 10 Min.

Abkühlen auf 40 °C

Tz = 160 °C rFa = rFk = 0 % pa= pk = 1 bar (abs.) Sa = 1.2, Sk = 2 Einzelzelle

Zell-Spannung (V)

Zyklus:

Aufheizen auf 160 °C Betrieb bei 0.6 V für 10 Min.

Abkühlen auf 40 °C Einzelzelle

Tz = 160 °C

a k

rFa = rFk = 0 % pa= pk = 1 bar (abs.) S = 1.2, S = 2

Anzahl der Zyklen

Nach Beendigung der Zyklen-Lastwechsel wurde die Einzelzelle über einen Zeitraum von 48 Stunden lltemperatur von 160 °C und atmosphä-rischen Druckbedingungen belastet, u die Zyklen hervorgerufene Span-nungsverlust irreversibel ist.

Die Messergebnisse zeigen eindeutig, dass die durch die zyklischen Lastwechsel hervorgerufenen Span gsverluste bei der PBI-HT-MEA irreversibel sind. Dieser irreversible Spannungsverlust ist im wese hen auf das Auswaschen der ungebundenen Phosphorsäure während des Abkü organgs durch die Kondensation des Produktwassers zurückzuführen [Huth+08]. Das kondensierte Produkt-wasser dringt dabei auf der Kathodenseite bei Te r 100 °C in die Porenkanäle der Elektroden und in die Membran ein und bewirkt da der zu bleibenden Schäden führt. Die Protonenleitfähigkeit wird bei diesem Vor ert, was auf die Verringerung der von den Säuremolekülen gebildeten H2PO4

--Anionenketten zurückzuführen ist (siehe Abschnitt 5.5). Die erringerte Konzentration der Säurem h vor allem bei höheren Stromdichten

bemerkba ^-

att-findet, n ene

Degradat c P 1000 [PEMTIB06] kann bei

den hier durchgeführten Messungen vernachlässigt werden, da der Spannungsverlust infolge dieser Degradation bei 100 Lastwechsel-Zyklen nur ca. 0.1 mV beträgt. Dieser geringe Spannungsverlust liegt außerhalb des messbaren Bereichs.

Schmidt und Baurmeister ersuchungen mit einer Celtec P 1000 - MEA 240 Sta op-Zyklus-Tem sentlich längerer Zyklusda Betrieb bei 160 °C und anschließend 12 h Abkühlen auf Raumtemperatur) unter sonst gleichen Bedingungen durch-geführt. Nach 240 Zykluswechseln mit einer gesamten Zyklusdauer von 6000 h wurde eine zeitab-hängige Degradationsrate von 11 µV/ die im Vergleich zur Degradationsrate von 5 µV/h bei der kontinuierlich betriebenen M chmidt und Baurmeister führen die Erhöhung der Degradationsrate dara d der Start/Stop-Zyklen die MEA-Dauer-haltbarkeit durch die Mechanismen der Kathoden-Kohlenstoffkorrosion auf Grund von Potenzial-Überspannungen (> 1.3 V) und Elektrolyt-Umverteilungen bzw. –Neuorientierungen auf Grund von

olumenexpansions- und –Kontraktions t wird. Der letztere Mechanismus ist auf den

Brennstof l

n-korrosion Die

Kathoden Elektrolytpotenzial

0.43 A/cm² bei einer Ze m festzustellen, ob der durch mit einer konstanten Stromdichte von

nun

ntlic hlv

mperaturen unte nn den Auswascheffekt, gang stark vermind

v oleküle macht sic

r, da die H2PO4-Anionenketten, über die der Strukturdiffusionstransport der Protonen st icht mehr in ausreichender Anzahl zur Verfügung stehen. Die vom Hersteller angegeb

ionsrate von 6 µV/h für die hier verwendete PBI-HT-MEA Celte

[SchmBau08] haben bei ihren Unt

rt/St peraturwechsel mit we uer (12 h

h festgestellt,

EA doppelt so groß ist. S hren uf zurück, dass wä

V vorgängen reduzier

fzel enbetrieb mit einem teilweise flüssigen Elektrolyt beschränkt, während die Kathode eigentlich in allen Brennstoffzellentypen und auch bei NT-PEM-Brennstoffzellen auftritt.

-Kohlenstoffkorrosion tritt bei Start-Stopp-Zyklen auf, wenn das

Kathoden-6.4 Ergebnisse der Einzelzellen-Leistungsmessungen 117

auf überhöhte Werte ansteigt, weil H2/Luft (Luft/H2)-Fronten durch die Anode strömen, während die Kathodenhohlräume mit Luft gefüllt sind. Örtlich kann dieses Potenzial um die H2/Luft (Luft/H2 )-Fronten bis auf 1.5 V ansteigen; dies wirkt quasi wie ein innerer Kurzschluss in der MEA. Die dabei auftretenden Kohlenstoffkorrosionsströme sind dabei groß genug, um den Kohlenstoff der Kathode in relativ kurzer Zeit fast vollständig zu oxidieren. Dadurch steigt die Hydrophilität der kathodischen

ie bei den hier durchgeführten Temperatur-Zykluswechseln festgestellten irreversiblen Spannungs-katalytischen Schicht an, was zur Flutung des Elektrolyten und dadurch zu einem Anstieg des ka-thodischen Massentransport-Überpotenzials führt. Begleitet wird die Kohlenstoffkorrosion mit einer Ausdünnung der katalytischen Schicht und einem Verlust an Hohlraum- bzw. Porenvolumen. Diese Verschlechterung der Kohlenstoffeigenschaften führt im ungünstigsten Fall zur Beeinträchtigung der strukturellen Integrität der Kathode [SchmBau08].

Die Elektrolyt- Umverteilung bzw. –Neuorientierung tritt hauptsächlich auf Grund von temperatur- und konzentrationsbedingten Volumenexpansions- und –Kontraktionsvorgängen im flüssigen Elektrolyt auf.

Die Volumenexpansionseffekte sind die direkte Folge von Temperaturwechselzyklen in Flüssigkeiten.

Die Volumenkontraktionsvorgänge sind auf thermodynamische Effekte bei hygroskopischen Flüssigkeiten, wie Phosphor-, Schwefelsäure oder alkalische Elektrolyte zurückzuführen, die dazu tendieren, den Gleichgewichtszustand mit der Umgebung zu erreichen. Die Elektrolyt-Umverteilung bzw. –Neuorientierung in PBI-basierten MEAs bei Start-Stopp-Zyklen ist jedoch eher unbedeutend, da die Membran die meisten Volumenänderungen kompensieren kann [SchmBau08].

D

verluste sind nach Überzeugung des Autors jedoch nur unwesentlich auf die eben beschriebenen Mechanismen, sondern im wesentlichen auf den vorhin beschriebenen Phosphorsäure-Auswascheffekt zurückzuführen, der sich bei kurzen Temperaturwechselzyklen viel stärker auswirkt. Wie am Anfang dieses Kapitel erwähnt, hat die Brennstoffzellenforschung von VW eine PBI-MEA mit neuartiger Gasdif-fusionselektrode entwickelt, die das Eindringen des Produktwassers auf Kathodenseite in die Poren-kanäle und in die Membran und den damit verbundenen „Auswasch-Effekt“ bei tiefen Temperaturen verhindern soll [VWHPat07]. Die Zyklus-Temperaturwechsel, die von VW mit einer konventionellen PBI/H3PO4 -MEA und ihrer neu entwickelten Volkswagen HT-MEA ebenfalls zwischen 40 und 160 °C und bei einer Lastspannung von 0.6 V durchgeführt wurden, kommen zu den gleichen Ergebnissen, wie die hier durchgeführten Zyklus-Messungen. Wie aus Abbildung 6.4.5-3 hervorgeht, führt das Aus-waschen der ungebundenen Phosphorsäure bei der Standard PBI/H3PO4 -MEA (Celtec P 1000), die auch bei den hier durchgeführten Versuchen verwendet wurde, nach relativ kurzer Temperaturwechsel-Betriebsdauer zu einer völligen Degradation. Die von VW entwickelte neue HT-MEA weist unter diesen

Zyklus-Bedingungen lediglich eine Degradationsrate von 6 % in 1000 h auf.

Abbildung 6.4.5-3: Einfluss von Temperatur-Lastwechsel-Zyklen auf die Leistungsdichte einer Standard PBI/H₃PO₄-HT-MEA im Vergleich zur neu entwickelten VW-HT-MEA [VWSeyf07a].