Grundsätzliche Anforderungen für den Betrieb in Brennstoffzellen

h

turen unter 100 °C (NT-PEMFC) und über 100 °C (HT-PEMFC) und die daraus resultierenden speziellen Betriebsbedingungen beachtet werden.

Die grundlegenden Funktionseigenschaften von Polymerelektrolyt- bzw. Kationenaustauscher (Iono-mer)-Membranen in PEM-Brennstoffzellen wurden bereits in Abschnitt 3.2.1 erläutert. Die daraus resul-erenden Anforderungen an den Elektrolyt hinsichtlich einer effizienten Stromerzeugung und einer

• Hohe ionische (protonische) und niedrige elektronische Leitfähigkeit,

• hohe chemische Beständigkeit - sowohl in der Oxidations- als auch in der Reduktions-umgebung,

• angemessene thermische und mechanische Stabilität,

• niedrige Permeabilität gegenüber den Eduktgasen H2 und O2 und

• leichte Herstellbarkeit.

h zu der erforderlichen thermischen und mechanischen tabilität der Membran; deshalb muss hier ein geeigneter Kompromiss zwischen minimaler Membran-dicke und ausreichender thermischer und mechanischer Beständigkeit gefunden

Problem besteht darin, einen Polymerwerkstoff zu finden, der sowohl in der stark reduzierenden Umge- mgebung der Anode als auch in der stark oxidierenden Umgebung der Kathode chemisch stabil bleibt.

ti

möglichst langen Betriebsdauer können wie folgt zusammengefasst werden [Meier04, O’Hayre+06, Rösler05, RuffRol05]:

Zur Minimierung des Elektrolyt-Transportwiderstands sollte die Membran so dünn wie möglich sein.

Dies steht prinzipiell in direktem Widerspruc S

werden. Ein weiteres

U

5.2 Ionische Leitung in Polymerelektrolytmembranen

Die ionische Leitfähigkeit in einem Elektrolyt ist ein Maßstab dafür, wie gut der Ladungstransport im Polymer unter der Einwirkung eines elektrischen Feldes bewältigt wird. Die Leitfähigkeit wird dabei durch die Anzahl bzw. die Konzentration der Ladungsträger und die Mobilität dieser Träger im Polymer beeinflusst. Die Leitfähigkeitseigenschaften werden konsequenterweise durch die Struktur und den Leitungs- bzw. Transportmechanismus im Polymer bestimmt. Im Gegensatz zur elektronischen Leitung, bei der sich die aus dem Atomgitter losgelösten Valenz-Elektronen frei im Metall zwischen den fixierten intakten Ionen bewegen können, ist die ionische Leitung bzw. die Protonenleitung in Polymeren auf das Vorhandensein von fixierten Ladungsstellen und freiem Volumen in der Polymerstruktur angewiesen, über ie die ionischen Ladungsträger in einem Vehikel-Mechanismus transportiert werden können. Die

fixier-n Ladufixier-ngsstellefixier-n, die eifixier-ne der iofixier-nischefixier-n Ladufixier-ngsträger efixier-ntgegefixier-n gesetzte Ladufixier-ng habefixier-n solltefixier-n,

stel-abei Protonen

aufge-nommen oder freigesetzt werden können [O’Hayre+06].

ransfer der Ionen von Stelle zu Stelle durch das Polymer resultieren. Das freie olumen im Polymer ermöglicht erst den Vehikel-Transportmechanismus der Ionen, bei dem die Ionen

bzw. Proto em „Protonensolvens“

dur Selb

nstoff-zellen auf Basis von Nafion^® übernimmt Wasser die Funktion des Protonensolvens. Bei

HT-PEM-Brenn-stof llen erial wird Wasser als Protonensolvens

dur Phos e Wasser besitzt, aber eine

Nutzung be lb des Siedepunktes von Wasser bis zu 200 °C ermöglicht [Hinz05].

er strukturelle Aufbau und der Protonentransport in Nafion^®- und PBI-basierten Polymerelektrolyt-d

te

len d temporäre Zentren zur Verfügung, in denen die sich bewegenden Ionen bzw.

Das Vorhandensein von freiem Volumen (kleine Hohlraumporen-Strukturen) im Polymer verbessert die Bewegungsfähigkeit der Protonen bzw. H⁺-Ionen im Polymer. Eine Erhöhung des freien Volumens im Polymer vergrößert dabei den Bereich für kleinstrukturelle Vibrationen und Bewegungen im Polymer, die im physikalischen T

V

nen durch einen Hohlraum freien Volumens von den „Vehikeln“ oder d

ch stdiffusion transportiert werden. In Polymerelektrolytmembranen für NT-PEM-Bren

fze auf Basis von Polybenzimidazol (PBI) als Elektrolytmat

ch phorsäure ersetzt, die eine ähnlich hohe Protonenleitfähigkeit wi i Temperaturen oberha

D

membranen werden in den nachfolgenden Kapiteln noch ausführlich erläutert.

Ist die Bewegungsfähigkeit bzw. Mobilität des Protonensolvens stark eingeschränkt oder nicht mehr vorhanden (immobilisiert), können die Protonen nicht mehr oder nur noch sehr eingeschränkt mit dem Solvens diffundieren und der Protonentransport über den Vehikel-Mechanismus kann dann nur noch

5.3 Poly erele rolyt-K assifik ion m kt l at 69

eringfügig bzw. gar nicht mehr stattfinden. Der Ionen- bzw. Protonen-Transport in Polymerelektro-ismus (auch Tunnel- oder

Grotthus-Solvens-Molekül zum anderen weitergereicht bzw. das Proton hüpft von einem Träger-Molekül zum

Polymerelektrolytmem ntypen erwünschte vorteilhafte

Eigenschaft. So findet der Protonentransport in Membranen auf Basis einer PBI/Phosphorsäure-Mischung in einer niedermolekularen Phase statt, die zum Herausdiffundieren des Protonensolvens

lisierung des Protonensolvens verhindert werden [Hinz05].

g

lytmembranen erfolgt dann nach dem Strukturdiffusions-Mechan

Mechanismus). Während das Protonensolvens beim Vehikel-Mechanismus als Träger fungiert, der die Protonen durch Selbstdiffusion transportiert, wird das Proton bei der Strukturdiffusion quasi von einem

anderen [Scharf03]. Dieser Transportvorgang ist relativ komplex und wird im folgenden Abschnitt 5.4 noch näher erläutert.

Die Immobilisierung des Protonensolvens ist pauschal keine nachteilige Funktionseigenschaft von branen, sondern eine bei einigen Membra

(hier Phosphorsäure) führen kann, was die Membran und damit die Brennstoffzelle zerstören kann. Das Herausdiffundieren der Phosphorsäure kann hier durch Immobi

5.3 Polymerelektrolyt-Klassifikation

Das wohl am häufigsten verwendete Elektrolytmaterial in PEM-Brennstoffzellen ist Nafion^® auf Basis eines Perfluorsulfonsäure (PFSS)-Ionomers. Der relativ hohe Preis von Nafion^®, die Limitierung auf eine Betriebstemperatur deutlich unterhalb des Siedepunktes von Wasser (max. 85 °C bei Umgebungsdruck), das komplexe Wassermanagement und die starke CO-Empfindlichkeit (< 20 ppm) haben im letzten Jahrzehnt zu einer Reihe von Neu- und Weiterentwicklungen von Elektrolytmembranen für Brennstoff-zellen geführt. Diese neu entwickelten Polymerelektrolyte lassen sich prinzipiell in folgende Klassen einteilen [Hinz05, Holdcr+06, Inzelt+00, Kreuer+93, Meier04, Quart+06, RodKer01, Savado04, XiaD03]:

• Modifizierte PFSS-Ionomere auf Nafion^®-Basis, bei denen feste anorganische Protonenleiter, wie SiO2, TiO2, ZrO2 oder ZrP in das Polymer eingelagert werden, die zu einer Stabilisierung

].

der Nanostruktur und dadurch zu einer verbesserten mechanischen und thermischen Beständigkeit und zu einer erhöhten Wasserspeicherfähigkeit führen. Bei Drücken von 3 bar sind hier Betriebstemperaturen von bis zu 130 °C möglich [AlbCasc03, Kerres01

• Fluorfreie thermisch beständige Ionomere auf Polyaril-Basis, wie sulfonierte Polyether-ketone (SPEK, SPEEK), PolyetherPolyether-ketone (PEK, PEEK), sulfonierte Polysulfone (SPSF), Polysulfone (PSF), sulfonierte Polyimide (PI), sulfonierte Polyarylenethersulfone (SPSF), Poly(p-phenylene) und sulfonierte Polybenzimidazole (PBI). Diese Ionomere haben eine hohe chemische und mechanische Beständigkeit und weisen im Vergleich zu den perfluo-rierten Ionomeren eine höhere thermische Stabilität auf. Durch die Sulfonierung werden Leitfähigkeiten wie bei Nafion^® erreicht. Diese Ionomere benötigen ebenfalls Wasser als

„Protonensolvens“, doch die Separation (siehe Abschnitt 5.4) und die Abhängigkeit der

wie Phosphorsäure oder Imidazol ersetzt wird, die ähnlich gute Protonentransport-eigenschaften wie Wasser haben [Scheff+a07]. Der höhere Siedepunkt von Phosphorsäure und Imidazol erlaubt gegenüber Wasser eine wesentlich höhere Betriebstemperatur von bis inlagerung der Phosphorsäure kann dabei mit SPSF- oder PBI-Polymeren als Elektrolytmaterial erfolgen; bei Imidazol ist dies ebenfalls auf Basis

elektrolytmembranen auf PBI-Basis durchgeführt.