Stationäre Verbrennung

Verbrennung ist die rasche oxidative Umsetzung eines Brennstoffes unter Frei-werden von Wärme. Die gebräuchlichsten Brennstoffe sind Wasser-stoff Verbindungen. Bei der Verbrennung werden die energiereichen KohlenWasser-stoff- Kohlenstoff-Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen aufgebrochen und in energieärmere Kohlenstoff-Sauerstoff und Wasserstoff-Sauerstoff Verbindungen übergeführt. Die Differenz in chemischer Energie wird als Wärme freigesetzt. Bei der vollständigen Verbrennung entstehen Kohlendioxid (CO2) und Wasser (H2O) als Endprodukte. Für aliphatische VOCs (allgemeine Formel: C_xH_y) läßt sich folgende vereinfachte Reaktionsgleichung für die Verbrennung schreiben:

C_xH_y + (4x+y)/4 O₂ → y/2 H₂O + x CO₂

Tatsächlich erfolgt die Verbrennung, die eine Radikal-Kettenreaktion ist, über eine Reihe von Zwischenstufen. Für kurzkettige VOCs sind in der Literatur Mechanismen dafür angeführt (z.B. GLASSMAN 1987). Die Reaktionen sind zu komplex, um die Verbrennung von längerkettigen Kohlenwasserstoffen und von Gemischen derzeit zu modellieren.

Die Verbrennung eines Kohlenwasserstoffgemisches führt zu einer großen Anzahl an Zwischenprodukten, die insbesondere Alkane, Alkene, Alkine, Alkohole, Aldehyde, Ketone sowie Peroxide einschließen. Bei der vollständigen Verbrennung werden diese Zwischenprodukte rasch in der Flamme von O-, H- und OH-Radikalen angegriffen und zu CO₂ und H₂O abgebaut, so daß die Zwi-schenprodukte im Abgas nur in sehr geringen Konzentrationen vorliegen.

GLASSMAN (1987) gibt für einige kurzkettige VOCs die mengenmäßig wichtigsten Zwischenprodukte an (Tabelle 2.1).

Demnach sind ungesättigte VOCs gleicher bzw. um ein C-Atom verkürzter Kettenlänge die bedeutendsten Zwischenprodukte der Verbrennung von aliphatischen VOCs. Bei unvollständiger Verbrennung können diese Zwischen-produkte emittiert werden.

Ist zu wenig Sauerstoff für die vollständige Oxidation vorhanden, so wird ein Teil des Brennstoffes und der Zwischenprodukte nicht vollständig zerstört und daher emittiert. Außerdem kommt es bei Sauerstoffmangel durch Radikalrekombination zur Bildung von längerkettigen VOCs sowie zur Bildung von Ruß. Dem Verhält-nis Luft zu Brennstoff kommt daher für die Entstehung von VOC-Emissionen entscheidende Bedeutung zu.

Im Gegensatz zur CORINAIR Nomenklatur, in der die Verbrennung nach

Kraftwerke, Industrie und Kleinfeuerungen eingeteilt ist, wird folgend nach dem eingesetzten Brennstoff unterschieden. Die Abfallverbrennung wird, abweichen von CORINAIR, ebenfalls hier diskutiert.

Tabelle 2.1: Zwischenprodukte bei der Verbrennung aliphatischer VOCs nach absteigender Konzentration geordnet (GLASSMAN 1987).

Brennstoff Zwischenprodukte in Reihenfolge ihrer Konzentration Ethan Ethen >> Methan

Propan Ethen > Propen >> Methan > Ethan Butan Ethen > Propen >> Methan > Ethan

Hexan Ethen > Propen > Buten > Methan >> Penten > Ethan 2-Methylpentan Propen > Ethen > Buten > Methan >> Penten > Ethan

2.2.1.1 Fossile Brennstoffe (Kohle, Erdöl, Erdgas)

Aus bereits angeführten Gründen sind die VOC-Emissionen bei der Verfeuerung fossiler Brennstoffe unter optimalen Bedingungen relativ gering. In Zeiten instabiler Betriebsweise, wie zum Beispiel während des Anfahrens der Feuerung, bei Lastwechsel, beim Abstellen, beim Rußblasen, sowie unter Betriebs-bedingungen, bei denen die vollständige Verbrennung nicht gewährleistet ist, können deutlich höhere VOC-Emissionen auftreten. Über die VOC-Emissionen bei instabilen Betriebszuständen liegen derzeit nur ungenügende Informationen vor.

Kraftwerke und industrielle Feuerungen:

Für VOC-Emissionsfaktoren von Kraftwerken und Industriefeuerungen werden in der Literatur Werte zwischen ein und einigen hundert g/GJ des eingesetzten Brennstoffes angegeben. Werte für neuere Anlagen liegen jedoch alle unter

10 g/GJ, wie Tabelle 2.2 entnommen werden kann. Methan und NMVOCs werden in ähnlicher Größenordnung emittiert.

Tabelle 2.2: Emissionsfaktoren für Kraftwerke und Industriefeuerungen in g/GJ.

Brennstoff NMVOC Methan Literatur

Kohle, Kraftwerke 3 EMEP/CORINAIR 1996

Kohle, Industrie 9 9 BUWAL 1995

Heizöl schwer, Kraftwerke 4 4 BUWAL 1995

Heizöl mittel und schwer, Industrie 4 4 BUWAL 1995 Heizöl extraleicht, Industrie 2 1 BUWAL 1995

Erdgas, Industrie 2 6 BUWAL 1995

Kleinfeuerungsanlagen:

Für Kleinfeuerungsanlagen wird eine größere Schwankungsbreite der Emis-sionsfaktoren gefunden. Vor allem für die festen Brennstoffe ist die Verbrennung in kleinen Anlagen weniger kontrolliert als in großen Anlagen. Aus unter-schiedlichem Verschmutzungsgrad und unterschiedlicher Geräteeinstellung sowie aus einer mehr oder weniger optimierten Dimensionierung der Feuerungsanlage ergeben sich zwischen einzelnen Anlagen hohe Unterschiede in den gemessenen Emissionen. SORGER (1993) hat Emissionsfaktoren von Kleinfeuerungsanlagen aus der Literatur insbesondere österreichischer Herkunft, zusammengestellt (Tabelle 2.3). Der Schwankungsbereich umfaßt je nach Brennstoff bis zu zwei Größenordnungen.

Für die Schweiz werden gemittelte Emissionsfaktoren, die außer für Kohle am unteren Ende der Schwankungsbreite von Tabelle 2.3 liegen, angegeben (Tabelle 2.4).

Tabelle 2.3: Emissionsfaktoren für Kleinfeuerungsanlagen in g/GJ (modifiziert nach SORGER 1993).

Feuerungsanlage und Brennstoff Bereich der VOC-Emissionsfaktoren Zentralheizung Gas - atmosphärisch 2 - 45

Zentralheizung Gas - Gebläse 2 - 5

Zentralheizung Heizöl EL 11 - 15

Zentralheizung Heizöl EL Zerstäuber 0 - 13

Zentralheizung Heizöl L 8 - 10

Zentralheizung Braunkohle 106 - 650

Zentralheizung Steinkohle 19 - 1 641

Zentralheizung Koks 1 - 179

Zentralheizung Braunkohlebriketts 150 - 550

Einzelofen Gas 0 - 10

Einzelofen Heizöl EL - Verdampfer 1 - 240

Einzelofen Braunkohle 106 - 983

Einzelofen Steinkohle 19 - 1 153

Einzelofen Koks 7 - 20

Einzelofen Briketts 150 - 1 091

In einer umfangreichen Untersuchung, bei der Emission von mehr als 600 Ölfeuerungsanlagen kleiner und mittlerer Größe während des normalen Heizbetriebes gemessen wurden, zeigte es sich, daß die gemessenen Emis-sionsfaktoren an der Untergrenze der in der Literatur bisher angegebenen Werte liegen (HACKL 1995). Diese VOC-Emissionsfaktoren (Tabelle 2.5) sind für den derzeitigen Anlagenbestand in Österreich repräsentativ. In Tabelle 2.5 wurden auch die von BRÖTZENBERGER (1993) an österreichischen Feuerungsanlagen ermittelten VOC-Emissionsfaktoren für Erdgas aufgenommen, die ebenfalls sehr geringe Werte aufweisen.

Tabelle 2.4: Emissionsfaktoren für Kleinfeuerungsanlagen in Haushalt, Gewerbe und Landwirtschaft in g/GJ (BUWAL 1995).

Brennstoff NMVOC Methan

Kohle 100 300

Heizöl extraleicht 8 2

Erdgas 2 6

Tabelle 2.5: Emissionsfaktoren für öl- und gasbefeuerte Kleinfeuerungen (nach HACKL 1995 für Heizöle und BRÖTZENBERGER 1993 für Erdgas).

Brennstoff Feuerung CxHy

[g/GJ]

Erdgas Einzelofen 2

Etagenheizung 2 Zentralheizung 1

Heizöl EL Einzelofen 2

Etagenheizung < 1

Zentralheizung < 1

Heizöl L Zentralheizung < 1

Heizwerke (> 350 kW) < 1

Bei beiden Meßserien wurden die VOC-Emissionen mittels Flammenionisations-detektor gemessen, daher enthalten diese Zahlen auch Methan. Bei Öl kann davon ausgegangen werden, daß zwischen 10 und 20% der VOC-Emissionen Methan sind. Für Erdgasfeuerungen liegt der Methananteil an den VOC-Emissionen bei 75%. Für die festen Brennstoffe Kohle und Holz ist derzeit eine Meßserie in Planung, die aufgrund von Feldmessungen praxisnahe Emissionsfaktoren liefern wird.

2.2.1.2 Biogene (erneuerbare) Brennstoffe

Die wichtigsten biogenen Brennstoffe in unseren Breiten sind Holz, Rinde und Getreidestroh. Der Verbrennungsvorgang bei Biomasse, insbesondere bei Holz, läßt sich in drei voneinander deutlich unterscheidbare Phasen einteilen: Bei der Trocknungsphase bis ca. 200^oC wird der Wassergehalt des Brennstoffes herab-gesetzt. Während der Vergasungsphase zwischen 200^oC und 600^oC erfolgt die Freisetzung der flüchtigen, brennbaren Bestandteile, die bei Holz rund 85% der Masse ausmachen. Die Selbstzündung der brennbaren Gase erfolgt bei etwa 400^oC. Während der Ausbrandphase erfolgt die Verbrennung der nichtflüchtigen Holzkohle. In kontinuierlich betriebenen Feuerungen laufen diese Phasen parallel ab. Ist die Verweilzeit in der Brennkammer ausreichend lang und die Ver-brennungstemperatur ausreichend hoch, so sind sehr geringe VOC-Emissionen, die mit jenen von Öl- oder Gasfeuerungen vergleichbar sind, zu erreichen. In diskontinuierlichen, handbeschickten Stückholzfeuerungen finden diese 3 Phasen in zeitlicher Abfolge statt. Insbesondere während der Vergasungsphase kann es zu erhöhten VOC-Emissionen kommen. Neben der schlechten Durchmischung kann dafür auch die rasche Abkühlung an kalten Oberflächen verantwortlich sein. Zu erhöhten VOC-Emissionen kommt es auch durch die bei Durchbrandöfen zur Regelung verwendeten Drosselung der Zuluft. Die bei Luftmangel entstehenden Schwelgase enthalten große Mengen an VOCs und an CO.

SORGER (1993) gibt in seiner Zusammenstellung österreichischer Messungen für mit Holz befeuerte Zentralheizungen VOC-Emissionsfaktoren von 50 bis 4 800 g/GJ an, und für die Verbrennung von Holz in Einzelöfen VOC-Emissionsfaktoren von 61 bis 2 272 g/GJ. In diesen Angaben ist Methan eingeschlossen. Schweizer Emissionsfaktoren für NMVOC- und für Methanemissionen von Holzfeuerungen finden sich in Tabelle 2.6. Demnach betragen die Methanemissionen bei der Holzverbrennung etwa das Drei- bis Vierfache der NMVOC-Emissionen.

Tabelle 2.6: Emissionsfaktoren für Kleinfeuerungsanlagen für Haushalt, Gewerbe und Landwirtschaft bei der Holzverbrennung in g/GJ (BUWAL 1995).

Feuerung NMVOC Methan

Heizkessel, Industrie 7 21

offener Kamin 200 800

Kachelofen 100 400

Stückholzfeuerung, Haushalt 30 100

Hackschnitzelfeuerung, Gewerbe 2 6

Rostfeuerung, Gewerbe 20 60

Holzfeuerungen, allgemein * 40 120

* für die Schweiz gewichteter Emissionsfaktor für Holzfeuerungen

Für die anderen biogenen Brennstoffe Stroh und Rinde lassen sich derzeit keine allgemein gültigen Emissionsfaktoren ableiten.

2.2.1.3 Abfall- und Ersatzbrennstoffe

Zu den Abfall- und Ersatzbrennstoffen zählen unter anderen Hausmüll, Sondermüll, Krankenhausabfälle und Klärschlamm. Von Bedeutung sind außerdem biogene Abfälle wie Abfallhölzer und Reststoffe aus der Gewinnung pflanzlicher Öle.

Die Verbrennung von Hausmüll erfolgt meist in Rostfeuerungen, mit dem Ziel, Volumen, Masse und Toxizität des Mülls zu verringern. Durch die spezifische Zusammensetzung von Hausmüll, der nennenswerte Mengen an chlorierten Verbindungen und an katalytisch wirkenden Metallen wie Kupfer, Chrom und Quecksilber enthält, kann die Bildung von chlorierten VOCs als Nebenprodukte nicht ausgeschlossen werden (OPPELT 1987). Die Inhomogenitäten im Brennstoff

können außerdem bei nicht optimalen Betriebsbedingungen zu relativ hohen VOC-Emissionen führen. VOC-VOC-Emissionen können durch feuerungstechnische Maßnahmen, die eine vollständige Verbrennung sicherstellen, auf niedrigem Wert gehalten werden. Die VOC-Emissionen moderner Müllverbrennungsanlagen sind daher sehr gering.

Die Verhinderung der Neubildung von toxischen chlorierten VOCs (de novo Synthese), wie polychlorierter Dibenzodioxinen (PCDD) und polychlorierten Dibenzofuranen (PCDF), erfordert spezielle Arbeitstemperaturen vor allem im Bereich der Rauchgasentstaubungsanlage. Sekundärmaßnahmen zur Abscheidung und/oder Destruktion dieser Verbindungen sind Stand der Technik. Der Gesetzgeber hat für Hausmüllverbrennungsanlagen in Österreich sowohl für die VOC-Emissionen als auch für die PCDD- und PCDF-Emissionen Grenzwerte festgesetzt (BGBl. 380/1988).

Wird Hausmüll in Kleinfeuerungsanlagen (illegal) verbrannt, so können sehr toxische VOC-Emissionen auftreten.

Die Verbrennung von Sondermüll erfolgt in Anlagen, in denen sichergestellt ist, daß in der Nachbrennkammer eine ausreichend hohe Temperatur bei ausreichend langer Verweilzeit eingehalten wird, um auch die relativ schwer zerstörbaren CKWs aus dem Abfall zu entfernen. Daher sind die resultierenden VOC-Emissionen bei ordnungsgemäßem Betrieb außerordentlich niedrig. In Zusammen-stellungen von Literaturwerten von OPPELT (1987) und von DEMPSEY und OPPELT (1993), die sich auf amerikanische Anlagen beziehen, werden für die meisten Anlagen mittlere VOC-Konzentrationen im Abgas von unter 10 ppmv angegeben. Messungen von Einzelverbindungen zeigten, daß die am häufigsten detektierten VOCs Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylen-chlorid, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan und Chlorbenzol sind. Werden Aktivkohlefilter eingesetzt, wird ein Großteil dieser Verbindungen

adsorptiv gebunden.

Eine eigene Abfallgruppe stellen medizinische Abfälle dar. Sie werden üblicher-weise aus hygienischen Gründen entweder in eigenen Anlagen oder gemeinsam mit Sondermüll verbrannt. In kontinuierlich betriebenen Drehrohröfen können bei ausreichend hoher Verbrennungstemperatur und Aufenthaltsdauer der Gase in der Brennkammer sehr geringe VOC-Emissionen erreicht werden. WALKER und COOPER (1992) haben die Daten von 40 amerikanischen Verbrennungsanlagen für medizinische Abfälle untersucht und Emissionsfaktoren abgeleitet (Tabelle 2.7). In Österreich müssen alle Anlagen zur Verbrennung medizinischer Abfälle die vorgeschriebenen Grenzwerte einhalten (BGBl. 19/1989 idF. BGBl.

785/1994). Der Tabelle ist zu entnehmen, daß die Emissionsfaktoren um mehr als eine Größenordnung schwanken, und daß herkömmliche Abgasreinigungsanlagen (meist Wäscher zur Entfernung von sauren Abgasbestandteilen) keinen Einfluß auf die VOC-Emissionen haben. BUONICORE und DAVIS (1992) geben Emissionsfaktoren der EPA für Ethan (1 362 mg/kg), Ethen (9 080 mg/kg), Propan (10 896 mg/kg) und Propen (9 988 mg/kg) an, die an der oberen Grenze bzw.

höher liegen als die Faktoren der in Tabelle 2.7 angeführten Verbindungen.

Die Klärschlammverbrennung stellt ebenfalls eine potentielle Quelle für VOC-Emissionen dar, da ein Brennstoff mit relativ hohem Feuchtegehalt eingesetzt wird. Die Verbrennung von Klärschlamm erfolgt in Europa meist in stationären Wirbelschichtfeuerungsanlagen. In den USA sind hauptsächlich Feuerungen mit stufenförmig übereinander angeordneten Brennkammern, die das Brenngut von oben nach unten durchwandert (multiple hearth), im Einsatz. Der Klärschlamm wird vor der Verfeuerung durch Dekanterzentrifugen mit hohen Beschleunigungen auf geringere Feuchtegehalte gebracht, so daß kein Zusatzbrennstoff notwendig ist. Von BUONICORE und DAVIS (1992) werden die in Tabelle 2.8 angeführten EPA Emissionsfaktoren berichtet. Die Hauptmenge der VOC-Emissionen ist, zumindest bei der Multiple-Hearth-Feuerung, Methan.

Tabelle 2.7: Emissionsfaktoren für medizinische Abfallverbrennung in µg/kg (nach WALKER und COOPER 1992).

Verbindung Emissionen aus Anlagen Emissionen aus Anlagen ohne Abgasreinigung mit nasser Abgasreinigung

Bereich Mittelwert Bereich Mittelwert

Toluol 37,3 - 178 113 177 - 3 000 1 920 Ethylbenzol 17,2 - 252 93 22,4 - 104 42,1 Xylole 119 - 3857 1 100 125 - 601 348 Benzol 150 - 4 500 1 660 505 - 1610 1 170 Naphthalin 96,4 - 6300 808 77,8 - 147 112

Formaldehyd - 800 - -

Tabelle 2.8: EPA-Emissionsfaktoren für die Klärschlammverbrennung in µg/kg (nach: BUONICORE und DAVIS 1992).

Feuerung NMVOC Methan

Wirbelschicht - 0,8

Multiple Hearth 0,85 2,3

2.2.2 Industrie

VOC-Emissionen aus Industriefeuerungen wurden bereits unter Abschnitt 2.2.1 erwähnt. Hier wird auf die wichtigsten zusätzlichen VOC-Emissionsquellen der Industrie eingegangen. In Abweichung zur CORINAIR-Nomenklatur werden hier nicht nur die Erdölindustrie, die metallherstellende und -bearbeitende Industrie, die chemische Industrie, die Nahrungs- und Genußmittelherstellung, die Textil- und Lederindustrie, die holzverarbeitende Industrie, die Papierindustrie und die Mineralstoffindustrie, sondern auch die Kunststoffverarbeitung und die Gummi-industrie behandelt.

2.2.2.1 Erdölindustrie

Die VOC-Emissionen einer Erdölraffinerie treten als pyrogene Emissionen von Kraftwerken, Prozeßöfen, der Katalysatorregenerierung (Koksabbrand) und dem Fackelsystem sowie als diffuse Verdunstungsemissionen auf.

Die pyrogenen VOC-Emissionen von Kraftwerken und Prozeßöfen im Raffinerie-bereich, bei denen neben Erdgas schwere Rückstandsöle und Raffineriemischgas als Brennstoffe eingesetzt werden, liegen in ähnlicher Größenordnung wie jene der stationären Feuerungen. SIEGEL (1979) untersuchte den Wirkungsgrad von Hochfackeln und kam zum Schluß, daß mindestens 99% der VOCs, unabhängig vom Erscheinungsbild (Rußen) abgebaut werden. Das bedeutet, daß höchstens 1%

der bei der Anlagenabstellung und bei Betriebsstörungen auf diese Weise ent-sorgten VOCs emittiert wird. Die pyrogenen VOC-Emissionen betragen größen-ordnungsmäßig etwa 10% der gesamten VOC-Emissionen einer Raffinerie.

Nicht-pyrogene VOC-Emissionen werden bei folgenden Quellen im Bereich der Raffinerie frei:

• Punktförmige Quellen: Trocknungsanlagen, Ablaugenoxidation, Reaktoren der Flotation, Kühltürme und

oben offene Behälter

• Dichtelemente: Flansche, Ventile, Schieber, Regelventile, Hähne, Sicherheitsventile, Probenahme-stellen, Gleitringdichtungen an Pumpen, Kompressoren und Rührkesseln

• Abwasseraufbereitung

• Lagertanks

• Umfüllen von Produkten

Die diffus auftretenden VOC-Emissionen aus Dichtelementen hängen von der Art,

dem Druck und der Temperatur des Fördermediums, der Konstruktion des Dichtelementes und dessen Wartungszustand ab. Literaturwerte für die mittleren NMVOC-Emissionen aus Dichtelementen schwanken um etwa eine Größen-ordnung, je nachdem, ob es sich um ältere, schlecht gewartete Anlagen, oder um den Stand der Technik handelt. Beispielshaft sind in Tabelle 2.9 die Emissions-faktoren des deutschen VDI (1983) angeführt.

Tabelle 2.9: Leckraten von Dichtelementen bei Erdölraffinerien (nach VDI 1983).

Dichtelement Leckrate

Flanschverbindungen 0,01 g/h m * (gasförmig beaufschlagt)

Flanschverbindungen 0,10 g/h m * (flüssig beaufschlagt)

Hochdruck Flanschverbindung 0,01 g/h m * Ventile, Schieber, Regelventile 0,56 g/h Stück Hochdruckventile 0,56 g/h Stück Kugel- und Kükenhähne 0,03 g/h Stück Sicherheitsventile 5,5 g/h Stück Gleitringdichtungen an Pumpen 12 g/h Stück Gleitringdichtungen an Kompressoren 104 g/h Stück

* der Emissionsfaktor ist auf die Länge der Dichtung bezogen (bei Flanschen ist das der Umfang)

Die VOC-Emissionen aus der Abwasseraufbereitung von Raffinerien wurden von LITCHFIELD (1971) untersucht. In Abhängigkeit vom Öldurchsatz, von der Wasser- und der Lufttemperatur sowie von der Ölqualität lassen sich die Emissionen errechnen. Durch Abdeckungen und Absaugungen lassen sich diese Verdunstungsemissionen reduzieren.

Bei der Anlagenwartung und vor allem bei der Tankreinigung werden dis-kontinuierlich in längeren Zeitabständen auftretende und in ihrer Größe weit-gehend unbekannte Mengen an VOCs emittiert.

Die NMVOC Emissionen aus der Erdölverarbeitung werden von der Um-weltorganisation der europäischen Raffinerien CONCAWE (1986) für europäische Raffinerien mit 0,025% des Rohöldurchsatzes angenommen. Für die österreichische Raffinerie Schwechat haben HACKL und VITOVEC (1990) 0,021% des Durchsatzes ermittelt. Die Abwasseraufbereitung der Raffinerie verursacht zusätzlich NMVOC-Emissionen in der Höhe von 0,008% des Roh-öldurchsatzes (CONCAWE 1986), eine Zahl, die auch für Österreich bestätigt werden konnte (HACKL und VITOVEC 1990). Die Zusammensetzung der VOC-Emissionen aus der Verarbeitung hängt von den in einer Raffinerie betriebenen Anlagen, von den eingesetzten Rohölqualitäten sowie von den erzeugten Produkten ab. SEXTON und WESTBERG (1983) haben an 4 Meßtagen NMVOC in der Abgasfahne einer US-amerikanischen Raffinerie bestimmt, wobei sich die in der Luft enthaltenen VOCs zu 1-2% aus Olefinen, zu 6-12% aus Aromaten und zu 86-90% aus Aliphaten zusammensetzten. Der Benzolanteil betrug zwischen 0,5 und 2% der VOCs. Eine Zusammenstellung der VOC-Emissionen von Raffinerien findet sich in (EMEP/CORINAIR 1996).

2.2.2.2 Metallherstellende und -bearbeitende Industrie

Emissionsrelevante Prozesse dieses Bereiches sind die Koksherstellung, die Stahlherstellung aus Schrott und das Gießen von Metallen.

Kokerei:

Steinkohle (Kokskohle) wird unter Wärmezuführung und unter Luftausschluß in Koks umgewandelt, wobei Koksofengas entsteht. Durch Undichtigkeiten des Koksofens werden bei der Verkokung entstehende VOCs, unter anderem Benzol,

Toluol und Xylole, emittiert. Je nach Zustand und Alter der Anlage kommt es zu stark unterschiedlichen Emissionen. Die ECE gibt daher für die VOC-Emissionen eine Spannweite von 0,2 - 2,0 kg/t Koks an (JOURDAN et al. 1990). Der mittlere Emissionsfaktor für Benzol wird von RENTZ et al. (1994) mit 15 g/t angenommen. Die Anteile einzelner Verbindungen an den VOC-Emissionen sind in (EMEP/CORINAIR 1996) zusammengestellt.

Erzsinterung:

Damit feines Eisenerz im Hochofen eingesetzt werden kann, muß es in der Sinteranlage unter Zusatz von Feinkalkstein und Koksruß stückig gemacht werden.

Werden ölhaltige Materialien eingesetzt, so kann es zu VOC-Emissionen kommen.

Die OECD (1986) nimmt einen Emissionsfaktor von 0,1 kg/t an.

Stahlherstellung aus Schrott:

Durch den verunreinigten Schrott werden organische Verbindungen in den Elektroofen eingebracht, die beim Aufschmelzen emittiert werden. RENTZ et al.

(1994) geben einen Emissionsfaktor von 0,1 kg/t Schrott bei einem 50 t Elektrolichtofen an.

Gießereien:

Folgende Arbeitsschritte führen in Gießereien zu Emissionen an VOCs, insbesondere von Phenol, Formaldehyd, Aminen, Benzol und Benzo(a)pyren: Der Schmelzvorgang, die Kernherstellung, das Gießen, die Kühlung und der Ausleervorgang. Zu Emissionen in Höhe von 1 kg/t Eisen (BUWAL 1995) führen insbesondere die drei letztgenannten Arbeitsschritte durch den teilweisen thermischen Abbau der bei der Kernherstellung eingesetzten Kunstharzbinder. Die Emissionen der Kupolöfen liegen bei 30 g/t, die der Elektroöfen bei 20 g/t (BUWAL 1995).

2.2.2.3 Chemische Industrie

Prozesse der chemischen Industrie werden entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich (Batch) betrieben. VOC-Emissionen von kontinuierlichen Pro-zessen treten üblicherweise ebenfalls kontinuierlich auf, Abgasreinigungsver-fahren können daher sicherer dimensioniert werden. Diskontinuierliche Prozesse weisen ein stark schwankendes Emissionsverhalten auf und sind daher viel schwieriger emissionsseitig zu kontrollieren. Außerdem kann ganz allgemein zwi-schen Apparateluft mit geringem Volumenstrom und höherer Schadstoffkonzen-tration und diffuser Raum- bzw. Hallenabluft mit großem Volumenstrom und geringer Schadstoffkonzentration unterschieden werden. Für die Niederlande wird geschätzt, daß 10% der VOC-Emissionen der chemischen Industrie diffuse Emissionen sind und weitere 10 - 20% aus Batch-Prozessen stammen (RENTZ et al. 1994). Im Bereich der chemischen Industrie wird eine Vielzahl von unter-schiedlichen Verfahren und Prozessen eingesetzt. Im folgenden werden zu jeder Sparte der chemischen Industrie wichtige, für Österreich relevante Beispiele gebracht.

Organische Grundchemikalien:

Olefine (z.B. Ethen, Propen) werden durch Spaltung von leichten Petro-leumfraktionen mit Dampf (Steamcracking) hergestellt. VOC-Emissionen treten als Verbrennungsemissionen durch die für die Reaktion und die Destillation notwendige Wärmebereitstellung sowie als diffuse Olefinemissionen durch Un-dichtigkeiten der Dichtelemente der Chemieanlage auf. Grundsätzlich gelten ähnliche Emissionsfaktoren wie für Dichtelemente von Erdölraffinierien bereits angegeben wurden (Tabelle 2.9). Vergleichsmessungen zwischen VOC-Emis-sionen aus Dichtelementen von Erdölraffinerien und aus Anlagen der petrochemischen Industrie zeigen, daß letztgenannte geringere Emissionen verursachen (HUGHES et al. 1979). Das UBA Berlin (1989) schätzt die Emis-sionen auf bis zu 0,6% der Olefinproduktion. BOUSCAREN et al. (1988) geben

Emissionsfaktoren von 0,3 - 2,5 kg/t gesättigte VOCs, 0,1 - 1,0 kg/t Ethen und 0,1 - 0,5 kg/t andere ungesättigte VOCs an. Die OECD (1986) geht von Emis-sionen in der Höhe von 0,2 - 2 kg/t mit einer Zusammensetzung von 50%

Aliphaten, 10% Olefine, 30% Ethen und 10% sonstige aus. Für die Pro-penherstellung wird eine Zusammensetzung der VOC-Emissionen von 58,8%

Methan, 11,5% Ethen, 6,8% Propen, 1,0% Benzol und 22% sonstige angegeben (EMEP/CORINAIR 1996).

Formaldehyd wird üblicherweise mit dem Formoxiverfahren, bei dem Methanol bei höherem Druck und 450^oC dehydrogeniert und oxidiert wird, hergestellt. Als Emissionsfaktoren für die in der Prozeßabluft enthaltenen organischen Ver-bindungen gibt das niederländische MINISTRY OF HEALTH AND ENVIRONMENTAL PROTECTION (1983) 0,04 - 1,6 kg/t Formaldehyd und 6 - 8 kg/t Methanol an. Das UBA Berlin (1981) geht von einem VOC-Emissionsfaktor von 3 kg/t aus. Demnach setzen sich die Emissionen zu 73% aus Dimethylether, zu 18% aus Methanol und zu 9% aus Formaldehyd zusammen.

Kunststoffe und Chemiefasern:

Polyethylen (PE) wird als High Density Polyethylen (HDPE) nach dem Union Carbide Verfahren bei niedrigem Druck und einer Temperatur um 80^oC und als Low Density Polyethylen (LDPE) nach dem BASF Verfahren bei Drücken um 2 000 bar und Temperaturen um 150^oC aus dem Monomer Ethen hergestellt. Von der OECD (1986) wird für die HDPE Produktion ein Emissionsfaktor von 6,4 kg/t

Polyethylen (PE) wird als High Density Polyethylen (HDPE) nach dem Union Carbide Verfahren bei niedrigem Druck und einer Temperatur um 80^oC und als Low Density Polyethylen (LDPE) nach dem BASF Verfahren bei Drücken um 2 000 bar und Temperaturen um 150^oC aus dem Monomer Ethen hergestellt. Von der OECD (1986) wird für die HDPE Produktion ein Emissionsfaktor von 6,4 kg/t

Im Dokument der Atmosphäre - Entstehung, Verhalten und Wirkungen Luftqualitätskriterien VOC (Seite 70-95)