Schwermetalle und ihre Bedeutung in der Umwelt

In der Umwelt kommen neben den Hauptelementen (O, Si, Al, Fe, Mn, K, Mg, Ca, Na, P, N, S) 90 % aller Elemente nur in Konzentrationen < 0,1 % vor. Sie werden daher als Spuren-elemente bezeichnet. Die Mehrheit der Schwermetalle gehört zu dieser Gruppe. Sie sind infolge ihres spezifischen Gewichts von > 6 g/cm³ nach ALLOWAY (1999), > 5 g/cm³ nach SCHIMMING (1992) und FIEDLER & RÖSLER (1993) bzw. > 4,5 g/cm³ nach SCHELLMANN

& RADTKE (1993) definiert. Nach SCHIMMING (1992) zeichnen sie sich durch weitgehen-de Ähnlichkeit in ihren Eigenschaften aus und sind sowohl in ihrem Verhalten in Böweitgehen-den als auch in ihren physiologischen Wirkungen verwandt. Grundsätzlich wird die physiologische, ökologische und toxikologische Wirkung durch die Spezies des Elementes bestimmt.

Einige der Schwermetalle wie Kupfer und Zink haben als Mikronährstoffe für Lebewesen eine essentielle Bedeutung (FIEDLER & RÖSLER 1993, ALLAN 1997, KABATA-PENDIAS &

SADURSKI 2004), da sie an zahlreichen Stoffwechselprodukten beteiligt sind. Sie werden als Düngemittelzusatz in Forst- und Landwirtschaft oder auch in der Medizin verwendet.

Andere wie Cadmium, Blei und Quecksilber haben keine ernährungsphysiologische Funk-tion (SCHEFFER & SCHACHTSCHABEL 2002). In geringen Konzentrationen unterhalb des non-effect-levels beeinflussen sie das Wachstum und den Ertrag der Pflanzen nicht. Bei Überschreiten bestimmter Grenzkonzentrationen wirken sie hingegen stark toxisch.

Neben Wasser und Luft stellt der Boden die wichtigste Grundlage allen Lebens auf der Erdoberfläche dar. Erst seit etwa dreißig Jahren werden im Zuge der aufkommenden Dis-kussionen über den Bodenschutz, Erkenntnissen über mögliche Schadwirkungen, die auf unsere Böden einwirken, große Bedeutung zugesprochen. Neben der Belastung der Böden mit organischen Schadstoffen stellen insbesondere Schwermetallverunreinigungen einen Schwerpunkt der bodenkundlichen Forschung bei der Untersuchung der anorganischen Schadstoffe dar. Ökologische Bedeutung kommt den Schwermetallen zu, da sie im Boden nicht abgebaut, sondern aufgrund ihrer Persistenz akkumuliert und angereichert werden.

Unter bestimmten geochemischen Bedingungen können sie mobilisiert werden und sind

bioverfügbar, sobald sie in der Bodenlösung vorliegen. Dabei besteht die Gefahr, dass sie aufgrund der Aufnahme von Pflanzen und Tieren in der menschlichen Nahrungskette ange-reichert werden.

Die Schadstoffe werden zumeist infolge anthropogener Eingriffe in die Umwelt emittiert oder kommen geogen in Ausgangsgesteinen und Böden vor. Untersuchungen zur Kontamination von anorganischen Schadstoffen haben zunehmend an Bedeutung erlangt, da die Besiede-lung und der Aufbau großer Industrien immer weiter anwächst. In Stadtböden von BalBesiede-lungs- Ballungs-gebieten sind Schwermetalle nicht selten um das Drei- bis Zehnfache erhöht (SCHEFFER &

SCHACHTSCHABEL2002). Daneben weisen Gebiete, in denen rezent oder ehemals Schwer-metallerze abgebaut und verarbeitet werden bzw. wurden, meist sehr starke Metallanrei-cherungen in den Böden auf. Als natürlicher Bestandteil kommen sie im Boden nur in sehr niedrigen Konzentrationen vor (ALLOWAY1999). Sie sind die Folge von Verwitterung und pe-dogenen Prozessen. Böden bilden jedoch natürliche Puffersysteme, die abhängig sind vom Stoffbestand, der biologischen Aktivität, den Reaktionen und Redoxbedingungen (HERMS

1982). Dadurch können Schwermetalle kurz- oder längerfristig immobilisiert und dem Stoff-kreislauf entzogen werden. Die Pufferwirkung der Böden bedingt, dass gasförmige und ge-löste Schadstoffe infolge Adsorption an Bodenaustauscher gebunden oder nach Reaktion mit bodeneigenen Substanzen chemisch gefällt und damit immobilisiert werden (SCHEFFER

& SCHACHTSCHABEL 2002). Bindenden Charakter weisen dabei Tonminerale, Oxide, Hy-droxide oder Humusstoffe auf, die die Metalle sorptiv binden und somit entscheidend das Gefährdungspotential minimieren. In alkalischem Milieu gehen 90 % der Schwermetalle eine sorptive Bindung mit Feststoffen ein.

Am leichtesten austauschbar ist die Bindung der Metalle an Tonminerale. Sie lassen sich aufgrund von Ionenaustausch-Vorgängen in die wässrige Phase überführen. Etwas schwe-rer freisetzbar sind die adsorptiv gebundenen Anteile an Fe- und Mn-Oxide. Weiterhin zei-gen schwer lösliche Präzipitate oder Copräzipitate (Mitfällunzei-gen) wie Karbonate oder Sulfide weiter abnehmende Mobilisierbarkeit der Schwermetalle an. Schließlich können Metallionen auch isomorph in mineralische Kristallgitter eingebaut werden.

Die Eigenschaften der drei Metalle, die die Kontamination der Auensedimente im Vilstal am deutlichsten prägen, sind in den folgenden Kapiteln zusammengefasst.

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2.1.1 Blei (Pb)

Blei gehört zur Gruppe IV des Periodensystems der Elemente, ist ein blaugraues schwe-res Metall mit der Dichte 11,3 g/cm³, schmilzt bei 327^◦C und verdampft bei 1744^◦C. Der niedrige Schmelzpunkt führte dazu, dass es bereits von frühen Kulturen verarbeitet wur-de. Blei ist in der kontinentalen Kruste zu ca. 15 mg/kg enthalten und tritt in den beiden stabilen Oxidationsstufen +2 und +4 auf, bevorzugt als Pb²⁺ in anorganischen Komponen-ten (GERHARDSSON 2004). Das am häufigsten vorkommende Bleimineral ist der Galenit (Bleiglanz, PbS). Unbelastete Böden enthalten in der Regel 2-60 mg/kg Blei (SCHEFFER &

SCHACHTSCHABEL2002), zumeist aber Gehalte < 20 mg/kg (DAVIES1999, GERHARDSSON

2004). Höhere Belastungen sind in Böden aus bleierzhaltigen Gesteinen oder mit anthro-pogenem Eintrag zu verzeichnen. So zählen Sedimente in unmittelbarer Nähe zu verkehrs-reichen Straßen, zu metallverarbeitenden Betrieben, zu Bergbauarealen oder auf Schieß-plätzen zu den stärker kontaminierten Bereichen. Die Verweilzeit der Partikel in der Umwelt ist im Vergleich zu anderen Schadstoffen sehr groß. Das von Lebewesen aufgenommene Schwermetall Blei reichert sich in Leber und Nieren sowie in Knochen und Zähnen an, in denen es an Stelle des Calcium in das Apatitgitter eingebaut wird.

Blei wird vor allem atmosphärisch in die Böden eingetragen. Mit dem Wind können feine Partikel oder Aerosole sehr weit transportiert werden, sodass selbst in industriefernen Re-gionen erhöhte Immissionen feststellbar sind. In Wäldern, bevorzugt auf Fichtenstandorten, kann aufgrund der hohen Interzeptionsdeposition deutlich mehr Blei eingetragen werden als in Laubwäldern. Auch aufgrund Wasser- und Winderosion von Erz- und Abraumhalden ehe-maliger Bergbaugebiete erfahren Böden hohe Belastungen. Letztlich spielen Klärschlamm-austräge und andere Siedlungsabfälle eine große Rolle in der Bleianreicherung in Böden.

Im Boden ist Blei sehr immobil und weist bei pH-Werten > 5 eine sehr geringe Löslichkeit auf, die bei pH < 4-4,5 stark ansteigt (HORNBURG & BRÜMMER 1989, NEITE 1989), wo-mit die Verfügbarkeit zunimmt. Die Salze wie Bleioxide, -phosphate, -sulfate oder -sulfide sind in sehr geringem Maße in Wasser löslich. Eine höhere Löslichkeit weisen Bleiacetate, -chlorate und -chloride auf (GERHARDSSON 2004). Nach WEDEPOHL (2004) betragen die gelösten Gehalte an Blei in Flüssen ca. 0,02-0,4 µg/kg. Etwa 80 % des emittierten Bleis wer-den aufgrund der geringen Löslichkeit und damit geringen Verlagerung und Auswaschung in den oberflächennahen Bereichen der Böden gespeichert. Die schnelle Umwandlung mobiler Bleispezies in unlösliche Formen unterstützt diesen Effekt. Den größten Einfluss auf die Mo-bilität des Bleis haben neben dem pH-Wert die Gesamtgehalte im Boden und der Gehalt an

organischer Substanz. Hohe Gehalte an organischem Kohlenstoff im Boden bewirken eine geringere Löslichkeit, da sich organische Bleiverbindungen bilden, die selbst bei niedrigen pH-Werten stabil sind. Die organische Substanz wirkt damit im stark sauren Bereich stärker löslichkeitserniedrigend als mineralische Bodenkomponenten (HERMS & BRÜMMER 1980).

Andererseits kann die Mobilität bei Anwesenheit von organischer Substanz erhöht werden, sofern sich lösliche organische Komplexe bei Erreichen der Sättigung der Bleiaustauschka-pazität des Bodens bilden. Daran beteiligt sind immer die so genannten Fulvosäuren, die im sauren Milieu im Gegensatz zu Huminsäuren löslich sind (KIEKENS1999). Lösliche Che-latkomplexe tragen vor allem unter reduzierenden Bedingungen zur Mobilität des Bleis bei.

HERMS& BRÜMMER (1984) belegen zudem, dass höhere Gesamtgehalte an Blei im Boden zu einer höheren Löslichkeit führen.

Für Blei existieren hauptsächlich drei Prozesse der Fixierung in Böden (GERHARDSSON

2004):

• Adsorption an Mineraloberflächen oder an Sesquioxide,

• Bildung stabiler organischer Komplexe,

• Ausfällung schlecht löslicher Pb-Komponenten (Sulfate, Phosphate, Karbonate).

Von allen Schwermetallen wird Blei am stärksten infolge spezifischer Adsorption gebunden (BATAILLARDet al. 2003). Vor allem Sesquioxide weisen eine hohe Bindungskapazität auf, wobei bei mäßig saurer Bodenreaktion bis zu 85 % des Bleis in oxidischer Bindung vorliegen kann, bevorzugt an schlecht kristalline Oxide gebunden (DÜES 1987). Im saureren Milieu nimmt der Anteil an unspezifisch adsorbiertem, das heißt pflanzenverfügbarem Blei zu. Es überwiegt die Bindungskapazität der Huminstoffe gegenüber der der Oxide.

2.1.2 Zink (Zn)

Zink zählt zur Gruppe IIa des Periodensystems der Elemente, hat seinen Schmelzpunkt bei 419^◦C und verdampft bei 907^◦C. Es ist für Lebewesen ein essentielles Spurenelement, wirkt jedoch bei sehr hohen Konzentrationen toxisch. Die am weitesten verbreitete Quel-le von Zink ist das sulfidische Mineral SphaQuel-lerit (ZinkbQuel-lende, ZnS). Die mittQuel-leren Gehalte an Zink in der Erdkruste betragen 15-100 mg/kg, im Schnitt etwa 70 mg/kg (SCHEFFER &

SCHACHTSCHABEL 2002). Es ist bevorzugt im Gitter der Silikate gebunden, als Nebenbe-standteil auch als Ersatz für Mg²⁺ oder Fe²⁺. In der Natur kommt Zink ausschließlich in

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der Oxidationsstufe +2 vor. In belasteten Böden wird es vor allem an die organische Sub-stanz gebunden, an Fe-, Mn- oder Al-Oxide adsorbiert, in diesen okkludiert oder im Gitter von Tonmineralen und anderen Silikaten festgelegt. Daneben bildet Zink in stark belasteten Böden häufig definierte Zn-Verbindungen, beispielsweise mit Phosphaten, Karbonaten, Sul-fiden oder Silikaten. Die Adsorptionsprozesse gehen oft einher mit gleichzeitigen Desorp-tionen entsprechender Mengen anderer KaDesorp-tionen aus der Feststoffphase (Ionenaustausch).

In dem Fall sind die Adsorptionsvorgänge reversibel, während Okklusionen im Kristallgitter irreversible Prozesse darstellen (KIEKENS1999).

Unter aeroben Bedingungen werden die Bindungsformen vor allem von der pH-abhängigen Affinität zu verschiedenen Bodenkomponenten und vom Ausmaß der Belastung bestimmt (BRÜMMER et al. 1986). In sauren Böden überwiegt die Zn-Affinität zur organischen Sub-stanz, zu den Tonmineralen und anderen Silikaten gegenüber der zu den Oxiden, die wie-derum in höheren pH-Bereichen ansteigt. Das infolge Diffusion in das Innere der Oxide ge-langte Zink lässt sich erst nach ihrer Auflösung wieder mobilisieren. Zink liegt in der Umwelt vorrangig in folgenden Reservoirs vor (PEGANOVA& EDER2004):

• im Bodenwasser gelöst,

• austauschbar gebunden an Bodenpartikel (unspezifische Adsorption),

• an organische Liganden gebunden,

• okkludiert in sekundären Tonmineralen oder Metalloxiden/-hydroxiden (spezifische Adsorption),

• in primären Mineralen.

Die Wechselwirkungen zwischen Zink und Huminsäuren werden stark vom pH-Wert beein-flusst, da Huminsäuren im sauren Bereich unlöslich sind, sich im alkalischen Milieu hin-gegen wie ein kolloidales System verhalten und mit Kationen ausgeflockt werden können.

Unter sauren Bedingungen geht somit der größte Teil des Zinks in Lösung, kann jedoch im Bereich von pH 2-6 huminsaure Salze ausfällen. Die Zinkhumate stellen somit aufgrund ihrer Kolloideigenschaften ein organisches Speicherreservoir dar (KIEKENS1999).

Die Mobiliät des Zinks ist deutlich höher als die von Blei. PEGANOVA & EDER (2004) spre-chen vom mobilsten aller Schwermetalle. Leicht lösliche Komponenten sind die Zinkchlora-te, -chloride, -sulfate und -nitrate. Schwer lösliche Salze sind Zinkoxide, -karbonaZinkchlora-te, -phos-phate, -sulfide, -silikate und organische Komplexe. Bei pH 5 beträgt der Gehalt an aus-tauschbarem Zink bereits 10-30 % und steigt bei pH 3 bis auf über 50 % an (HORNBURG&

BRÜMMER1993). Die Zunahme der Gesamtgehalte trägt wie bei Blei zu höheren Löslichkei-ten des Zinks bei (HERMS & BRÜMMER 1984). In den humosen Oberböden liegt der größte Teil (50-90 %) als metallorganische Komplexe in der Bodenlösung vor.

Die Emissionsquellen von Zink sind mehr oder weniger identisch mit denen für Blei. Da Zinkerze häufig mit Bleierzen vergesellschaftet vorkommen, spielt der Bergbau auf Buntme-tallerze auch für die Kontamination der Böden mit Zink eine entscheidende Rolle. Aufgrund der vergleichsweise hohen Löslichkeit sind die Flüsse mit etwa 7-10 µg/kg Zink befrachtet (WEDEPOHL2004).

2.1.3 Arsen (As)

Arsen ist ein Halbmetall aus der Gruppe V des Periodensystems der Elemente und sub-limiert bei 613^◦C. Da es aber häufig vergesellschaftet mit den Schwermetallen vorkommt, wird es in zahlreichen Studien über Schwermetallanreicherungen in Böden mit untersucht.

Einige seiner Verbindungen sind sehr stark toxisch. Unter natürlichen Bodenbedingungen kommt Arsen in mehr als einer Oxidationsstufe vor, was seine Geochemie sehr komplex macht (O^´NEILL 1999). Es kann sowohl als Kation als auch als Anion vorliegen. Die Ar-senaufnahme von Pflanzen ist als eher gering einzuschätzen. Anthropogene Einträge von Arsen sind hauptsächlich auf Bergbau und auf die Verwendung von Pestiziden in der Land-wirtschaft zurückzuführen.

Das häufigste Arsenmineral ist Arsenopyrit (Arsenkies, FeAsS). Die in der Natur vorkom-menden Arsenverbindungen bestehen zu 60 % aus Arsenaten, zu 20 % aus Sulfiden und Sulfidsalzen. Die Gewinnung von Arsen aus Lagerstätten findet heute nur noch als Neben-produkt beim Bergbau auf Blei, Kupfer, Gold oder Silber statt. Arsen zeigt eine hohe Affinität zu Schwefel, weshalb es häufig in Böden in der Umgebung von sulfidischen Erzlagerstät-ten zu finden ist. Die relativ hohe Flüchtigkeit führt in solchen Regionen auch zu einem erhöhten atmosphärischen Eintrag in Böden. Als Zusatz in Düngemitteln stellt Arsen auf landwirtschaftlich genutzten Flächen häufig ein Problem dar. In der Erdkruste sind im Mittel 1-15 mg/kg As enthalten. Bei der Verhüttung von Blei- und Zinkerzen entsteht Arsenoxid (As₂O₃) als giftiges Abfallprodukt. Arsen bildet in sauren Lösungen bei Anwesenheit von stark reduzierenden Agenzien wie Zink leichtflüchtige Verbindungen wie das Arsin (AsH₃, STOEPPLER2004). In der Oxidationsstufe +5 liegt Arsen in Pentoxiden (As₂O₅) vor. Im Bo-den verhält es sich ähnlich wie Phosphor. Beide bilBo-den in der Regel Oxoanionen (Arsenate und Phosphate) der Oxidationsstufe +5. Arsen tritt auch in der Oxidationsstufe +3

(Arse-Anthropogene Schwermetalleinträge in Auensedimente 9

nit) auf. Oxidierende Verwitterungsbedingungen an der Oberfläche führen zur Bildung von Arsenaten. Unter reduzierenden Bedingungen können Schwefelspezies zur Ausfällung von Arsensulfiden führen (MOORE et al. 1988). Die Anwesenheit von Tonmineralen, Sesquioxi-den und organischer Substanz beinflusst die Löslichkeit und die Oxidationsgeschwindigkeit der Arsenverbindungen. Arsenate repräsentieren 90 % der gelösten Arsenspezies unter oxi-dierenden Bedingungen, jedoch nur 15-40 % in anaeroben Staunässeböden. In diesen ist As(III) die Hauptspezies. Die Reduktion von Arsenat zu Arsenit wird von Mikroorganismen oder von der Veränderung der physikochemischen Bedingungen ausgelöst.

Die Löslichkeit bzw. Sorption von Arsen ist stark beeinflusst vom pH-Wert, dem Gehalt an Fe- und Al-Oxiden und vom Redoxpotential. Die Lösungsgehalte sind direkt proportional zum Gesamtgehalt und umgekehrt proportional zum Gehalt an Eisen, Mangan, Aluminium und Calcium, die unlösliche, stabile Komplexe bilden. Die maximale As(V)-Sorption erfolgt bei pH 4, die für As(III) bei pH 7. Generell ist bei Eisen- und Aluminiumhydroxiden die Sorp-tion von As(V) ausgeprägter als in der OxidaSorp-tionsstufe +3. Im oxidierenden Milieu wird As(III) schnell in As(V) umgewandelt (STOEPPLER2004). Unter stark reduzierenden Bedingungen steigt die Arsenlöslichkeit überdurchschnittlich stark an. In der Wasserphase vorkommen-des Arsen liegt grundsätzlich in der Form As(V) vor (O^´NEILL 1999). Flüsse weisen etwa 1,7 µg/kg Arsen als gelöste Fracht auf (WEDEPOHL 2004).