Probencharakterisierung

Alle Homo- und Copolymere wurden mittels GPC (Molmasse und Verteilung) und DSC (thermische Eigenschaften) untersucht. Zur Charakterisierung der Copolymere wurden weiterhin Lösetests durchgeführt.

4.2.3.1. Homopolymere

Die DSC-Kurven der Homopolymere zeigen den aus der Literatur [8, 142] bekannten Verlauf.

Für die Polymere mit durchschnittlichen Molmassen von 60000 g/mol und einem PDI von 2,1 konnten nachfolgende charakteristische Temperaturen gefunden werden: einen Glas-übergangspunkt (T_g) bei ca. 60,0 °C, zwei Kristallisationspeaks während des Aufheizens (T_cc1; T_cc2) bei ca. 104,0 °C und 160,1 °C, sowie einen Schmelzpeak (T_m) bei etwa 175,3 °C. T_cc1

28

resultiert aus dem Nachkristallisieren des Materials. Der zweite und kleinere Kristallisations-peak ist mit der Umwandlung von ungeordneten, locker aneinander gelagerten α´- in geordnete, enger gepackte und damit energetisch stabilere α-Kristalle zu erklären [6-9, 2[6-9, 33, 143-145].

Bild 4.1 zeigt beispielhaft das Thermogramm eines Homopolymers.

Bild 4.1

Thermogramm „Homopolymer“ (2.Heizzyklus dargestellt; vgl. Abschn. 3.8.2)

4.2.3.2. Blockcopolymere

Für die Blockcopolymere konnten im Vergleich zu den Homopolymeren einige Unterschiede festgestellt werden (Bild 4.2). So weisen sie für die Glasübergangspunkte beispielsweise kleinere Werte zwischen 58,0 °C und 54,0 °C auf. Dabei ist mit steigendem amorphem Anteil im Copolymer eine leicht fallende Tendenz der Glasübergangstemperaturen zu verzeichnen.

Des Weiteren findet man anstelle der zwei Kalt-Kristallisationspeaks einen flachen und breiten Kristallisationsbereich, der sich durchschnittlich über 40 °C erstreckt und in einem Temperaturfenster von 100,0 °C bis 155,0 °C liegt. Daran schließt sich direkt der Schmelzpeak an. Dieser Kurvenverlauf (mit dem sich über mehrere Dekaden erstreckenden Kristallisationsfenster) ist mit der durch den amorphen Anteil gestörten Kristallisation [32]

des PLLA-Blocksegments zu erklären. Auf Grund der Anwesenheit des PDLLA-Blocks ist die freie Beweglichkeit des PLLA-Blocks gehindert [72] und damit sowohl die Diffusion der kristallinen Blocksegmente zueinander als auch deren Anlagerung aneinander und daraus

29 folgend das Kristallwachstum beeinträchtigt. Dieses Störverhalten steigt mit wachsendem amorphem Anteil im Blockcopolymer, bis es schließlich bei einem Anteil >60% dazu führt, dass keine Kristallisation mehr stattfindet und dem zu Folge auch kein Schmelzpeak mehr zu finden ist. Von Othman et al. [72] wurden vergleichbare Ergebnisse gefunden. Von Martin et al. [12], sowie Bouapao et al. [142] wurde ein ähnliches Verhalten außerdem auch für Blends aus PDLLA und PLLA beobachtet.

Für die Schmelztemperaturen werden, wie auch schon bei den Tg´s, im Vergleich zu den Homopolymeren insgesamt kleinere Werte gefunden. Die Temperaturen liegen zwischen 167,0 °C und 153,0 °C. Auch hier dokumentiert sich ein Zusammenhang zwischen dem Schmelzpunkt und dem amorphen Anteil im Copolymer. Bild 4.2 zeigt das Thermogramm eines Blockcopolymers.

Bild 4.2

Thermogramm „Blockcopolymer“ (2. Heizzyklus dargestellt; vgl. Abschn. 3.8.2)

Wie schon in Abschnitt 4.2.3 beschrieben, wurden mit den Copolymeren zusätzlich Lösetests durchgeführt (Versuchsvorschrift im Anhang). Damit sollte in Kombination mit den GPC- und DSC-Auswertungen die Bildung eines Blockcopolymers nachgewiesen bzw. die eines Blends ausgeschlossen werden. Mittels eines Vortests konnte gezeigt werden, dass sich das amorphe PDLLA in Toluol löst, das kristalline PLLA hingegen nicht. Ein Blend aus PDLLA und PLLA kann durch Lösen in Toluol entsprechend getrennt werden. Liegt das synthetisierte Material hingegen als Copolymer vor, ist es nicht mehr in Toluol löslich. Demzufolge sollte es möglich sein, anhand des Löseverhaltens eine Aussage über die Polymerstruktur und damit über die Bildung eines Copolymers bzw. Blends zu treffen.

Einschränkend ist anzumerken, dass dieser Test nur orientierenden Charakter haben kann.

30

Bei der Probenentnahme nach der ersten ROP (vgl. Synthese in Abschnitt 4.2.2) ist es nicht vollständig zu vermeiden, dass geringe Mengen des Prepolymers an der Glaswand des Kondensationsgefäßes haften bleiben und aus diesem Grund nicht mehr an der zweiten ROP teilnehmen können. Beim Lösen des finalen Blockcopolymers wird das an der Wandung ver-bliebene PDLLA mit gelöst und dadurch mit in die Blockcopolymerlösung eingemischt. Daher wird dann im Lösetest ein zu hoher Wert an nicht umgesetztem PDLLA ermittelt. Dies soll nachfolgend an einem Beispiel gezeigt werden. Hier wurden das zu Beginn und das am Ende aus dem Kondensationsgefäß gelöste Copolymer gesondert untersucht. Für das zuerst gelöste Polymer wurde ein Blendanteil von 20,6% ermittelt. Im zum Ende gelösten Polymer wurde lediglich ein Wert von 8,8% gefunden.

Eine weitere potenzielle Fehlerquelle ist, dass sich während der zweiten ROP unerwünscht gebildetes PLLA nicht aus dem Polymerisationsgemisch herauslösen lässt. Liegt also ein Blend aus Blockcopolymer und PLLA vor, kann dieser mit dem Lösetest nicht aufgetrennt und das PLLA demzufolge nicht nachgewiesen werden.

Aus diesen Gründen ist es wichtig, nicht ausschließlich den Lösetest zur Beweisführung der Blockbildung heranzuziehen. Bei Verknüpfung der Ergebnisse aus dem Lösetest, den GPC- und DSC-Messungen sowie der vergleichenden Analyse eines gezielt hergestellten Blends aus PDLLA und PLLA können aber belastbare Einschätzungen über die Polymerstruktur vor-genommen werden.

Dies soll an zwei Beispielen („Co-08“ und „Co-13“) nachfolgend gezeigt werden:

Beispiel 1: „Co-08“

Hierbei handelt es sich um ein Copolymer mit 26% amorphem und 74% kristallinem Anteil.

Mit Hilfe der GPC kann ein deutlicher Molmassenaufbau von der ersten hin zur zweiten ROP dokumentiert werden. So beträgt die M_n nach der ersten ROP 15100 g/mol und nach der zweiten ROP 58200 g/mol. Der PDI liegt final bei 1,9.

In der DSC findet sich außerdem ein wie oben beschrieben für die Copolymere „typisches“

Thermogramm (vgl. Bild 4.3 sowie Bild A.1 im Anhang) mit dem charakteristischen flachen Kristallisationsbereich in einem Temperaturfenster von rund 110 °C bis 150 °C und dem sich direkt anschließenden Schmelzpeak T_m von 162,5 °C. Über den Lösetest konnte ein Blend-anteil von 6,5% ermittelt werden.

Wenn man zusätzlich noch den Vergleich zu den Messergebnissen des Blends aus PDLLA und PLLA zieht, kann mit sehr hoher Wahrscheinlichkeit davon ausgegangen werden, dass es sich bei „Co-08“ tatsächlich um ein Blockcopolymer handelt. Das Thermogramm des Blends (Bild A.2 im Anhang) ist bis auf eine geringfügig kleinere Temperatur des T_g´s mit dem der Homopolymere vergleichbar. Es zeigt also nicht den für die Copolymere typischen breiten Kristallisationsbereich.

31

Beispiel 2: „Co-13“

Die Zusammensetzung dieses Copolymers mit 31% amorphem und 69% kristallinem Anteil entspricht annähernd dem vorangegangenen Beispiel „Co-08“. Dennoch konnten für dieses Copolymer Unterschiede festgestellt werden. Zwar wurde auch hier ein deutlicher Aufbau der Molmasse (M_n) von 18200 g/mol auf 58700 g/mol bei einem finalen PDI von 1,8 ermittelt, aber im Thermogramm findet sich an Stelle des für die Blockcopolymere typischer-weise beobachteten flachen Kristallisationsbereichs mit kleiner Enthalpie (im Beispiel von

„Co-08“ 14,9 J/g) ein sehr ausgeprägter Kristallisationspeak mit einem wesentlich höheren Enthalpiewert von 38,3 J/g (vgl. Bild 4.3 sowie Bild A.3 im Anhang). Gemeinsam haben beide Copolymere, dass sich die Kristallisation über ein Temperaturfenster von 40 °C erstreckt. Als weiterer Unterschied der beiden Thermogramme ist festzustellen, dass für die Probe „Co-13“ ein Schmelzpeak mit einer ausgeprägten Schulter zu finden ist. Zudem werden hier eine höhere Schmelztemperatur (T_m = 167,0 °C) sowie eine mehr als doppelt so hohe Schmelz-enthalpie (16,7 J/g zu 34,2 J/g) gefunden. Der Lösetest zeigt hingegen ein sehr gutes Ergebnis mit einem Blendanteil von lediglich 2,7% im Blockcopolymer.

In Anbetracht der ausgeprägten Kristallisation, der Schulter im Schmelzpeak sowie der höheren Schmelztemperatur kann davon ausgegangen werden, dass es sich bei der Probe

„Co-13“ nicht ausschließlich um ein Blockcopolymer handelt. Unter Berücksichtigung aller Analysenergebnisse liegt die Vermutung nahe, dass hier ein Blend aus Blockcopolymer und PLLA vorliegt.

Weiterführende Diskussionen hierzu finden sich in Abschnitt 5.3.1.1.

Bild 4.3

Überlagerung der Thermogramme „Co-08“ (Copolymer) und „Co-13“(Blend aus Copoly- und Homopolymer) (2.

Heizzyklus dargestellt; vgl. Abschn. 3.8.2

32