Entwicklung eines thermisch stabilen und flexiblen Polymers auf Basis von PLA für medizinische Anwendungen

Entwicklung eines thermisch stabilen und flexiblen

Polymers auf Basis von PLA für medizinische

Anwendungen

vorgelegt von

Dipl.-Chem. Jeanett Köhn

geb. in Kyritz

von der Fakultät III - Prozesswissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktorin der Naturwissenschaften

Dr. rer. nat.

-genehmigte Dissertation

Prüfungsvorsitzende: Prof. Dr.-Ing. Claudia Fleck

Gutachter:

Prof. Dr.-Ing. Manfred H. Wagner

Prof. Dr. Hans-Peter Fink

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 03. Juni 2015

Berlin 2015

III

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung 1

2. Aufgabenstellung und Lösungskonzept 3

3. Grundlagen und Methoden 5

3.1. Polylactid (PLA) ... 5 3.2. Stereokomplexe ... 6 3.3. Weichmacher ... 8 3.4. PLA-Synthese ... 8 3.5. PLA-Abbau ... 11 3.6. Partikelbildung ... 13 3.7. Selektives Laserschmelzen ... 14

3.8. Analytische Mess- und Nachweismethoden ... 15

3.8.1. GPC – Gel Permeations Chromatographie ... 15

3.8.2. DSC – Differential Scanning Calorimetry ... 16

3.8.3. TGA – Thermogravimetrische Analyse ... 17

3.8.4. Titration (Säurezahl) ... 17

3.8.5. Schlagbiegefestigkeit nach Charpy ... 18

3.8.6. Shore Härte ... 18

3.8.7. HDT – Wärmeformbeständigkeitstemperatur ... 19

3.8.8. Röntgenbeugungsexperimente... 19

IV 4. Polymersynthese 21 4.1. Synthesestrategien... 21 4.1.1. Festphasen-Polykondensation ... 21 4.1.2. 3-Stufen-Synthese ... 23 4.1.3. 2-Stufen-Synthese ... 24 4.2. Arbeiten im Labormaßstab ... 25 4.2.1. Homopolymer-Synthese ... 25 4.2.2. Blockcopolymer-Synthese ... 26 4.2.3. Probencharakterisierung ... 27 4.2.3.1. Homopolymere ... 27 4.2.3.2. Blockcopolymere ... 28 4.2.4. Probenübersicht ... 32 4.3. Arbeiten im Technikum-Maßstab ... 32 4.3.1. Homopolymer-Synthese ... 33 4.3.2. Blockcopolymer-Synthese ... 34

4.3.3. Entmonomerisierung von Homo- und Blockcopolymer ... 35

4.3.4. Probencharakterisierung ... 36

4.3.4.1. Homopolymer „PDLA Tech“ ... 36

4.3.4.2. Blockcopolymer „Co-Tech“ ... 37

4.3.5. Probenübersicht ... 37

5. Stereokomplexe 39 5.1. Extruder „HAAKE MiniLab“ ... 39

5.1.1. Probenvorbereitung ... 39

5.1.2. Durchführung ... 40

5.1.3. Probenübersicht ... 40

5.1.4. Reproduzierbarkeitsuntersuchungen ... 41

5.2. Mini-Compounder „Brabender KETSE 12/36“ ... 42

5.2.1. Durchführung ... 42

5.2.2. Probenübersicht ... 43

5.3. Probencharakterisierung ... 44

V

5.3.1.1. Prüfstabherstellung ... 46

5.3.1.2. Mechanische Eigenschaften... 49

5.3.1.3. Röntgenbeugungsexperimente... 52

5.3.2. Stereokomplexe des Technikum-Materials (“Co-scTech“-Proben) ... 54

5.3.2.1. Prüfstabherstellung ... 56

5.3.2.2. Mechanische Eigenschaften... 57

5.3.2.3. Thermomechanische Eigenschaften ... 61

5.3.2.4. Röntgenbeugungsexperimente... 63

5.4. Gegenüberstellung des Labor- und Technikum-Materials ... 65

6. Abbauuntersuchungen 68 6.1. Probenvorbereitung und Pufferherstellung ... 68

6.2. Probenentnahme ... 69

6.3. Charakterisierung der Abbauprodukte ... 69

6.3.1. Visuelle Kontrolle ... 70

6.3.2. Molmassenabbau ... 72

6.3.3. Thermische Eigenschaften ... 74

6.4. Diskussion der Ergebnisse ... 80

7. Partikelherstellung und -verarbeitung 82 7.1. Verfahrensoptimierung des Schmelze-Verfahrens ... 82

7.2. Partikelherstellung auf Basis der optimierten Vorschrift ... 84

7.3. Charakterisierung der Mikropartikel ... 85

7.4. Selektives Laserschmelzen ... 87

7.4.1. Prototypen ... 87

7.4.2. Charakterisierung der Prototypen ... 90

8. Zusammenfassung 93

Literaturverzeichnis X

A. Anhang XXIV

VI

Abkürzungsverzeichnis

Abschn. Abschnitt Bsp. Beispiel bzw. beziehungsweise ca. circa CH₂Cl₂ Dichlormethan CHCl3 Chloroform CO₂ Kohlenstoffdioxid CT Computertomographie d Tag DSC Dynamische Differenzkalorimetrie Fa. Firma ff. folgenden g Gramm Gew.-% Gewichtsprozent GG Gleichgewicht ggf. gegebenenfalls Gl. Gleichung GPC Größenausschlusschromatographie H Enthalpie h Stunden H2O Wasser hc homochiral HFIP Hexafluoroisopropanol Hz Hertz J Joule Kat. Katalysator kg Kilogramm

VII KOH Kaliumhydroxid kV Kilovolt L Liter mA Miliampere mbar Millibar MeOH Methanol μequ Mikroäquivalente min Minuten mL Milliliter mm Milimeter mol Mol MRT Magnetresonanzthomographie Ncm Newtonzentimeter N2 Stickstoff nm Nanometer MS Milchsäure PEG Polyethylenglykol PDI Polydispersitätsindex PLA Polylactid P₂O₅ Phosphorpentoxid PVA Polyvinylalkohol PVP Polyvinylpyrrolidone rel. relativ ROP Ringöffnungspolymerisation U/min Umdrehungen pro Minute rh relative Luftfeuchtigkeit RT Raumtemperatur s Sekunde sb Stereoblock sc stereochiral Sn(Oct)2 Zinn(II)bis-2-ethylhexanoat Tc Kristallisationstemperatur Tcc Kalt-Kristallisationstemperatur T_g Glasübergangstemperatur TGA Thermogravimetrische Analyse

Tm Schmelztemperatur

vgl. vergleiche Vol% Volumenprozent z.B. zum Beispiel

1. Einleitung

Der Einsatz bioresorbierbarer Polymere wie Polylactid, Polycaprolacton und verschiedenen Blends sowie Copolymeren daraus ist auf Grund ihres vielseitigen Anwendungsspektrums z.B. als Schrauben, Platten, Naht- und Stentmaterial sowie ihrer Abbaubarkeit im Körper zu biokompatiblen Produkten aus der modernen Medizin nicht mehr wegzudenken. Im Gegen-satz zu herkömmlichem chirurgischem Befestigungsmaterial oder Implantaten entfällt hierbei eine weitere Operation, die lediglich der Entfernung dieser dienen würde. Dem Patienten bleiben dadurch zusätzliche eingriffbedingte Strapazen erspart und eine Unter-brechung des Heilungsprozesses wird vermieden. Ein weiterer Vorteil liegt in der Möglichkeit das Polymer mit unterschiedlichen Medikamenten zu beladen. So können unter anderem z.B. Schmerzmittel oder Entzündungshemmer direkt am Einsatzort den Heilungsprozess unterstützen und die Heilung vorantreiben.

Herkömmliche Stents werden aus Metall hergestellt. Eine Schwachstelle dieser ist die „In-Stent Restenose“ (Wiederverschluss innerhalb des „In-Stents). Durch Einsatz von mit Medi-kamenten beschichteten Stents konnte dieses Risiko deutlich reduziert werden, aber andere Probleme wie das Auftreten von Spätthrombosen wurden beobachtet. Ein weiterer ent-scheidender Nachteil von Metallstents besteht darin, dass betroffene Patienten nicht mehr mittels der medizinischen Standardmethoden Computertomographie (CT) und Magnet-resonanzthomographie (MRT) untersucht werden können. Es wird über die Bildung von Artefakten in den Aufnahmen berichtet und im Fall des MRTs kann es durch die verwendeten Magnetfelder zu einer starken gesundheitlichen Gefährdung des Patienten kommen. Abhilfe können hier vollständig resorbierbare Stents schaffen. Diese haben neben der Metallfreiheit die Vorteile, dass chronische Entzündungen, Spätthrombosen und Wiederverschlüsse vermieden werden können. Auch stabilisiert sich das betroffene Blut-gefäß in einem notwendigen Stützzeitraum von etwa 6 bis 9 Monaten soweit, dass ein Gerüst unnötig wird. Durch die Abbaubarkeit des Polymermaterials kann dem behandelten Gefäß nach Vollendung der Stützfunktion seine freie physiologische Beweglichkeit wieder zurückgegeben werden. Darüber hinaus ist es möglich das Stentmaterial über den gesamten Querschnitt mit Medikamenten zu beladen, die dann während des Abbaus nach und nach

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freigesetzt werden. Ein zusätzlicher nicht zu vernachlässigender psychischer Vorteil des abbaubaren Materials besteht darin, dass die bioresorbierbaren Stents von den Patienten besser akzeptiert werden.

Für den medizinischen Einsatz muss das Polymermaterial einige Voraussetzungen erfüllen. Zum einen müssen die Materialien selbst als auch die Abbauprodukte biokompatibel sein. Auch müssen die Stabilität und die Abbaubarkeit in einem festgelegten Zeitfenster gewährleistet sein. Zum anderen müssen Entzündungsreaktionen möglichst vermieden werden. Für die Verwendung als Stentmaterial müssen darüber hinaus noch weitere An-forderungen erfüllt werden. Das eingesetzte Material muss zum Beispiel einerseits stabil sein, andererseits aber eine gewisse Flexibilität aufweisen um dem Gefäß sowohl den notwendigen Halt geben zu können, als auch unter Belastungen nicht seine Form zu ver-lieren. Auch muss ein Abbau innerhalb von maximal 12 Monaten gewährleistet sein.

Mit der Technologie des selektiven Laserschmelzens (SLM) steht der Polymerverarbeitung in der jüngsten Zeit eine neue Verarbeitungstechnik zur Verfügung. Mit dieser ist es möglich dreidimensionale Formen ohne geometrische Einschränkungen schichtweise und unter sparsamem Einsatz des Rohmaterials herzustellen. An die zu verarbeitenden Polymere wird dabei allerdings auch eine Reihe von spezifischen Anforderungen gestellt. So müssen diese in einem rieselfähigen, bevorzugt sphärischen Zustand vorliegen um einen gleichmäßigen Schichtauftrag und damit einen reibungslosen Verarbeitungsprozess sowie qualitativ hochwertige Bauteile ohne Fehlstellen und mit guter Oberflächenbeschaffenheit garantieren zu können. Außerdem sollten die Polymerpartikel in einem Größenbereich von etwa 25 bis 75 µm liegen um ein vollständiges Aufschmelzen des Materials mit dem scharf fokussierten Laserstrahl in jeder Bauschicht zu gewährleisten. Neben der partikulären Struktur ist auch eine hohe thermische Stabilität erforderlich um den Schmelzprozess ohne Verlust der Polymereigenschaften zu durchlaufen.

Zusammenfassend betrachtet steht der Medizin mit den bioresorbierbaren Polymeren eine gute und erprobte Materialgrundlage zur Verfügung. Unter Verwendung des SLM-Prozesses wird es möglich z.B. Stents und andere Implantatgeometrien ohne räumliche Restriktionen passgenau herzustellen. Limitierend für diesen Prozess sind lediglich die Eigenschaften der eingesetzten Polymermaterialen. Die fortwährende Neu- und Weiterentwicklung sowie die intensive Eigenschaftscharakterisierung resorbierbaren Polymermaterialien sind aus diesem Grund aktuell und auch zukünftig von großem Interesse.

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2. Aufgabenstellung und Lösungskonzept

Das Ziel der vorliegenden Arbeit besteht darin, ein thermisch stabiles und flexibles Polymermaterial auf Polylactidbasis für medizinische Anwendungen zu entwickeln und in der Verarbeitung zu erproben. Die Materialentwicklung wird dazu zunächst im Labormaßstab durchgeführt und anschließend die Übertragbarkeit der Syntheseprozesse in den Tech-nikum-Maßstab untersucht. Geeignete Polymere werden darüber hinaus mit einem inner-halb der Arbeit weiterentwickelten lösungsmittelfreien Verfahren zu Mikropartikeln ver-arbeitet, um anschließend mittels Selektivem Laserschmelzen zu dreidimensionale Struk-turen aufgebaut zu werden. Die Verarbeitung mittels Laserschmelzprozess wird am Fraunhofer Institut für Lasertechnik (Aachen) durchgeführt.

Darüber hinaus werden alle hergestellten Materialien sowie die mittels SLM-Prozess generierten Modelle umfassend charakterisiert sowie ausgewählte Proben hinsichtlich ihres Abbauverhaltens analysiert.

Die Verbesserung der thermischen Stabilität wird durch die Bildung von Stereokomplexen (PLLA/PDLA) angestrebt. Da PLA-Stereokomplexe aber durch eine sehr hohe Sprödigkeit charakterisiert sind [53, 57], liegt der Forschungsansatz darin, zur Erhöhung der Flexibilität des Materials eines der beiden Homopolymere (PLLA) durch ein Blockcopolymer aus PDLLA und PLLA zu ersetzen und so einen internen Weichmacher in das System einzubringen. Hierbei soll sowohl die Länge des amorphen Blocks als auch das Mischungsverhältnis von Homo- und Blockcopolymer variiert werden, um den Einfluss dieser Größen auf die resultierenden Materialeigenschaften zu bestimmen.

PDLLA wird als Flexibilität gebende Komponente in die Konzeption aufgenommen, da so ein vollständig PLA-basiertes Material generiert wird und bei der Weiterverarbeitung zum Stereokomplex eine gute Mischbarkeit vorausgesetzt werden kann.

Das Lösungskonzept sowie die Vorgehensweise sind in Bild 2.1 nochmals schematisch dargestellt.

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Bild 2.1

Konzeption zur Synthese eines thermisch stabilen und flexiblen Polylactids zur Herstellung von dreidimensionalen Geometrien mittels SLM

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3. Grundlagen und Methoden

3.1. Polylactid (PLA)

Polylactid (PLA) ist ein bioabbaubares und biokompatibles Polymer, das vollständig aus jährlich nachwachsenden Rohstoffen (z. B. Korn, Zuckerrohr, Zuckerrüben, Mais, Maniok) hergestellt werden kann [1-28]. Es ist kein natürlich vorkommendes Polymer, sondern wird synthetisch aus Monomerbausteinen, die aus nachwachsenden Rohstoffen überwiegend biotechnologisch erzeugt werden, hergestellt [29, 30].

Auf Grund seiner Abbaubarkeit und Biokompatibilität (Abbau zu nicht toxischen Produkten) sowie seiner mit weiteren synthetischen Polymeren ähnlichen Eigenschaften (Tranzparenz, thermische/ mechanische Eigenschaften) besitzt PLA ein breites Anwendungsspektrum. So wird es zum einen im medizinischen Bereich beispielsweise als Naht- [1, 6, 11, 28, 30-36] und Stentmaterial [37-43], für Schrauben/Nägel, Implantate [11, 13, 18, 32, 34, 44-47] oder für Drug Delivery Systeme [1, 3, 6, 11-13, 18, 28, 30, 32-34, 37, 46-52] verwendet, zum anderen kommt es im industriellen Bereich als Verpackungsmaterial [1, 4, 7, 10, 13, 19, 20, 22, 46, 51, 53-55] wie z. B. Becher, Flaschen, Folien [3], Tüten, als Papierbeschichtung [1, 4], in der Autoindustrie [7, 53, 56, 57] oder in Form von Fasern zur Textilherstellung [1, 3, 7, 13, 18, 19] zum Einsatz. Für die Verarbeitung von PLA kann eine Vielzahl an unterschiedlichen Methoden genutzt werden. Dazu zählen das Spritzgießen, die Folienextrusion, die Film-bildung, das Blasformen, das Thermoformen und das Faserspinnen [9, 15, 33, 58]. In den letzten Jahren wird auch das Selektive Laserschmelzen (SLM) als Verarbeitungsmethode genutzt [41].

Um den Anforderungen der verschiedenen Einsatzgebiete und Verarbeitungsmethoden an das Polymer gerecht zu werden, wird zur Einflussnahme der Eigenschaften des Endprodukts zum einen auf die Copolymerisation und zum anderen auf das Blenden unterschiedlicher Polymere zurückgegriffen. So ist es möglich Materialien zu erhalten, die für ihre Anwendung und Verarbeitungsform maßgeschneidert sind.

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Durch das breite Anwendungs- und Verarbeitungsspektrum wird PLA als vielversprechende Alternative zu erdölbasierten Polymeren gesehen. Die noch verbleibenden Fossilen-Res-sourcen könnten so geschont und die Abhängigkeit von diesen verringert werden. Außerdem würde die Umwelt durch die Reduzierung alternativer, erdölbasierter Plastikmaterialien und der CO₂-Emissionen deutlich entlastet werden [5-8, 15, 20-22, 25, 26, 37, 50, 56, 59-67]. Wesentliche Nachteile von PLA sind eine geringe thermische Stabilität, eine lange Kristal-lisationszeit [2, 9, 13, 17, 19, 25, 27, 29, 57, 58, 68-71] sowie eine hohe Sprödigkeit [6, 9, 10, 28, 62, 53, 72]. Daraus resultieren nicht nur Beschränkungen in der Anwendung, sondern auch in der Verarbeitung. Dies zeigt sich z.B. deutlich bei der Verarbeitung mittels Spritz-gießen. Hier kann es nicht nur zum thermisch bedingten Molmassenabbau während des Prozesses kommen, auch werden auf Grund der geringen Kristallisationsgeschwindigkeit lange Zykluszeiten benötigt. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit dieser Herstellungsroute stark negativ beeinflusst. Eine Möglichkeit, sowohl die thermische Stabilität zu verbessern als auch die Kristallisationszeit zu verkürzen liegt in der Verwendung von Stereokomplexen [8, 14, 24, 25, 62, 65, 70, 73-75]. Diese weisen zum einen eine höhere Schmelztemperatur im Vergleich zu den Homopolymeren auf (vgl. Abschn. 3.2) und zum anderen fungieren sie als Nukleierungsmittel für die Homopolymere (vgl. Abschn. 5.3.1). Zur Erhöhung der häufig unzureichenden Materialflexibilität können z.B. Weichmacher (vgl. Abschn. 3.3) eingesetzt werden [6, 9, 10].

3.2. Stereokomplexe

Erstmals berichtete Ikada et al. [76] im Jahre 1987 über die Bildung von PLA-Stereokom-plexen. Zur Stereokomplexbildung werden PLLA und PDLA geblendet. Die PLA-Komplexe besitzen einen Schmelzpunkt, der 50 °C (Tm sc = 230 °C) über dem der Homopolymere liegt

[3, 14, 20, 21, 23, 27, 28, 47, 51, 53, 67, 72, 73, 77-84]. Außerdem wird auf Grund der inne-ren Struktur eine höhere Kristallinität und damit eine gesteigerte thermische als auch Hydrolysestabilität beschrieben.

Die Ursache hierfür ist, dass sich die enantiomere Form der PLLA- und PDLA-Ketten besonders dicht aneinander lagern können [70, 72, 81, 85-87] (Bild 3.1 oben). Dadurch kommt es im Vergleich zu den Homopolymeren zur Ausbildung einer höheren Anzahl an Wasserstoffbrückenbindungen, die außerdem einen kürzeren Abstand besitzen [51]. Zusätz-lich dazu wirken ausgeprägte Dipol-Dipol-Wechselwirkungen in Form von stereoselektiven van der Waals-Kräften [21, 28, 51, 57, 80, 81, 88, 89].

Das Blenden der beiden Ausgangsstoffe kann über unterschiedliche Wege erfolgen. Dazu zählen zum Beispiel das Blenden in der Schmelze oder das Mischen in Lösung mit anschließender Verdampfung des Lösungsmittels. Mit diesen Methoden können allerdings nur für Homopolymere geringer Molmasse gute Ergebnisse erzielt werden. In der jüngeren

7 Literatur finden sich aber Methodenbeschreibungen, mit denen Stereokomplexe auch mit Homopolymeren hoher Molmasse in guten Ausbeuten erhalten werden können. Dazu zählen das Blenden mit überkritischem CO2 als Lösungsmittel [21, 24, 78], das Schmelzeblenden mit

Hilfe von Mikrowellen [90] und das Mischen der beiden Homopolymere in einer ionischen Flüssigkeit [85]. Hierbei handelt es sich um ein nichtverdampfbares Lösungsmittel, mit dem es möglich ist, sowohl die Molekularbewegung als auch die Diffusion der unterschiedlichen Ketten zu erhöhen.

Bild 3.1

PLA-Modifikationen

Einflussgrößen für die Ausbildung der Stereokomplexe sowie der Eigenschaften der resultierenden Materialien sind die Molmasse, das Blendverhältnis und die optische Reinheit der eingesetzten Homopolymere [21, 23, 65, 67, 73, 80, 81, 89, 91].

Thermodynamisch gesehen ist die Stereokomplexbildung gegenüber der Homopolymer-kristallisation favorisiert [85]. Dennoch kommt es beim Blenden von Homopolymeren mit hoher Molmasse auf Grund der schlechten Mischbarkeit der langen Ketten an Stelle der Stereokomplexkristallisation bevorzugt zur Bildung von Homopolymerkristallen [26, 27, 79, 92]. Um dieses Problem zu überwinden, werden in der Literatur häufig Blockcopolymere aus PLLA und PDLA an Stelle der Homopolymere verwendet [14, 24, 26, 27, 73, 74, 79, 92]. Für diese wird eine effektive Stereokomplexbildung beschrieben [70]. Auf Grund der Blockstruktur und der damit nahe aneinander liegenden Ketten („Nachbareffekt“ [26, 27, 74, 92]) kommt es leicht zu einer Wechselwirkung und zur bevorzugten Aus-kristallisation von Stereoblock-(sb)-Komplexkristallen [79].

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3.3. Weichmacher

Bei Weichmachern handelt es sich verallgemeinert um Zusatzstoffe, die Polymere flexibler und elastischer machen und die Sprödigkeit reduzieren sollen. Nach dem Wirkprinzip wird in innere und äußere Weichmacher unterschieden. Bei der inneren Weichmachung sind die eingesetzten Strukturen Teil der Polymermatrix. Über kovalente Bindungen sind sie in Form von Co- oder Graftpolymeren mit dem Orginalpolymer verbunden. Bei der äußeren Weich-machung werden Weichmacher und Polymermatrix miteinander geblendet. Es liegt daher keine kovalente Bindung vor. Die Eigenschaftsänderung erfolgt hier auf Grund von physi-kalischen Wechselwirkungen zwischen Weichmacher und Polymermatrix [93, 94].

Unabhängig vom Wirkprinzip wird durch den zur Polymermatrix zugesetzten Weichmacher der Molekülabstand vergrößert. Dadurch kommt es zu einer gesteigerten Flexibilität der Polymerketten, die eine Deformation des Materials erlaubt, ohne dieses zu zerstören. Neben den veränderten mechanischen Eigenschaften kann auch die Absenkung der Glas-, Kristal-lisations- und gegebenenfalls der Schmelztemperatur beobachtet werden [6, 93-95].

Erprobte Weichmacher für PLA sind Polyethylenglykole (PEG), Glucose-Monoester, Citrat-ester oder Oligomere der Michsäure [6, 94].

3.4. PLA-Synthese

Ausgangspunkt aller entwickelten und in dieser Arbeit vorgestellten sowie diskutierten Syn-thesestrategien (vgl. Kapitel 4) ist die Ringöffnungspolymerisation (ROP) von Lactid. Diese Syntheseroute ist die in der Industrie nahezu ausschließlich angewandte [59] und mit Zinn(II)bis-2-ethylhexanoat (Zinnoktoat, Sn(Oct)2, Bild 3.2) als Katalysator die am

intensiv-sten studierte [64]. O O -O O Sn2+ Bild 3.2 Initiator Zinnoktoat

Bei der ROP wird Lactid, das zyklische Dimer der Milchsäure, als monomere Einheit verwendet. Dieses kann auf Grund seiner zwei asymmetrischen Kohlenstoffe in drei unter-schiedlichen diastereomeren Formen vorliegen: D,D-Lactid, L,L-Lactid und meso-Lactid (Bild 3.3). Weiterhin ist noch die racemische Mischung aus L,L- und D,D-Lactid, die als D,L-

9 O O O O O O O O O O O O

D,D-Lactid L,L-Lactid meso-Lactid

Bild 3.3

Diastereomere Formen des Lactids

Lactid bezeichnet wird, zu benennen [35, 96].

Bei der ROP reagiert zunächst das Sn(Oct)2 mit protischen Komponenten wie Wasser,

Alkohol oder Carbonsäuren, die zum Beispiel als Verunreinigung in Form von Milchsäure, Milchsäure-Laktat und/oder Wasser [97, 98] im Lactid enthalten sein können bzw. in Form von langkettigen Alkoholen gezielt zugesetzt werden [99, 100], zum eigentlichen Initiator (Gl. 3.1). Die Menge an Sn(Oct)2 in der Reaktionsmischung hat daher keinen direkten Einfluss auf

die Polymerisationsgeschwindigkeit [3, 36, 55, 64, 101, 102].

Sn(Oct)

2

+ ROH

OctSnOR + OctH

Gleichung 3.1a

OctSnOR + ROH

Sn(OR)

2

+ OctH

Gleichung 3.1b

Der „wahre Initiator“ reagiert im nächsten Schritt mit Lactid zum ersten Kettenelement (Bild 3.4). Diese Reaktion steht in Konkurrenz mit der in Gleichung 3.1 b aufgezeigten. Auf Grund des hohen Überschusses an Lactid während der Synthese ist aber bis zu hohen Monomerumsätzen die Reaktion des Kettenaufbaus bevorzugt.

Die Wachstumsreaktion (Bild 3.5) erfolgt dann über einen „Einlagerungs-Mechanismus“ [22, 55, 58, 98, 102-104]. OctSnOR + OctSnO-(La)1-R O O O OctSnO OR O O O O OctSnOR + OctSnO-(La)1-R O O O OctSnO OR O O O O Bild 3.4

10 OctSnO-(La)1-R + n-1 O OctSnO-(La)n-R O O O OctSnO-(La)1-R + n-1 O OctSnO-(La)n-R O O O Bild 3.5 Wachstumsreaktion

Die in der Reaktionsmischung enthaltenen protischen Komponenten wirken aber nicht ausschließlich als Co-Initiatoren. Sie agieren in der Synthese zusätzlich als Überträgerstoffe („transfer agent“) und rufen damit sowohl Konvertierungs- (wachsende in ruhende Ketten; Gl. 3.2) als auch Terminierungsreaktionen hervor (Gl. 3.3) [101].

OctSnO-(La)

n

-R + ROH

OctSnOR+ HO-(La)

n

-R

Gleichung 3.2

HO-(La)

n

-R + OctH

Oct-(La)

n

-R + H

2

O

Gleichung 3.3

Um hohe Molmassen zu erzielen bzw. überhaupt gezielt Einfluss auf die Molmasse nehmen zu können, ist es daher notwendig, das Lactid vor der Synthese mittels Umkristallisation (Labormaßstab) bzw. Rektifikation und anschließender Schmelzekristallisation (Industrie-maßstab) aufzureinigen. Durch definierte Zugabe von protischen Komponenten in Form von langkettigen Alkoholen (z.B. Dodecanol) bei der Synthese können dann Polymere mit maßge-schneiderten Molmassen erzielt werden.

Da es sich bei der Wachstumsreaktion (Bild 3.5) um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, verbleibt immer ein geringer Teil Monomer im Polymer. Auf Grund der gesteigerten Visko-sität der langen Polymerketten findet man für die diffusionskontrollierte Reaktion bei Arbeitstemperaturen zwischen 180 °C und 200 °C Werte um 5% bis 7% an nicht umge-setztem Monomer. Bei geringeren Temperaturen (unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers) beträgt der Gehalt noch 0,5% bis 1%. Ursache für diesen Unterschied ist das Auskristallisieren langer Ketten. Durch die daraus resultierende Reduzierung der Viskosität kann es wieder leichter zu einer Reaktion von Monomer und aktiver Kette kommen [97]. Diese Systemeigenschaft wird in übertragener Form bei der Festphasen-Polykondensation genutzt (vgl. Abschn. 4.1.1).

Im Polymer verbleibende Monomerreste beeinflussen sowohl die Eigenschaften dieses als auch die Verarbeitung negativ [58, 64, 68, 94, 95, 105-107]. Daher ist es notwendig den Rest-monomergehalt so weit wie möglich zu senken. In der vorliegenden Arbeit wurden zwei unterschiedliche Ansätze zur Entmonomerisierung realisiert. Zum einen wurde der Gehalt an Restmonomer mittels Lösen (CHCl₃) und Fällen (MeOH) reduziert (Labormaßstab), zum anderen mittels Vakuum-Destillation (Technikum-Maßstab).

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3.5. PLA-Abbau

Die Degradation von PLA kann über unterschiedliche Wege wie z.B. thermischen Abbau, Photooxidation, Verwitterung in der Natur, Thermooxidation bei hohen Temperaturen oder mittels Hydrolyse erfolgen [31, 106, 108]. Der Einfluss von Enzymen auf den PLA-Abbau wird in der Literatur kontrovers diskutiert. Einige Autoren schreiben den Enzymen einen Einfluss zu, andere stellen diesen als zu vernachlässigen dar [4, 31, 109, 110]. Auf Grund der unein-heitlichen Meinung der Autoren sowie der Tatsache, dass PDLA im Körper nicht meta-bolisiert werden kann [111], soll nachfolgend nur der Mechanismus der hydrolytischen Spaltung als Abbaumechanismus näher betrachtet werden.

Unter dem hydrolytischen Abbau von PLA versteht man das Aufspalten der Esterbindungen durch den Angriff von Wasser [1, 109, 110, 112, 113]. Hierbei entstehen kurzkettige Abbau-produkte, die ihrerseits wieder der Hydrolyse unterliegen, bis sie final zu wasserlöslichen Teilstücken (z. B. Lactoylmilchsäure und Milchsäure) abgebaut werden. Der Abbau kann dabei über zwei verschiedene Mechanismen ablaufen: der Bulk- und der Oberflächenerosion [89, 112-115]. Die beiden Abbaumechanismen unterscheiden sich insbesondere durch die Geschwindigkeiten der Prozesse „Wasserdiffusion in die Polymermatrix“ und „Degradations-prozess im Polymer“ [112, 115].

Bulkerosion

Hierbei erfolgt die Diffusion des Wassers in die Polymermatrix mit einer höheren Geschwindigkeit als der Abbau des Polymers. Dadurch kommt es zu einem Polymerabbau innerhalb der gesamten Matrix. Charakteristisch für diesen Abbaumechanismus ist, dass das Material über einen weiten Zeitraum hinweg sowohl seine Größe als auch seine Form behält. Außerdem kann lange vor Eintritt eines Masseverlustes ein ausgeprägter Molmassenverlust verfolgt werden. Nach dem Überschreiten einer kritischen Stufe kommt es letztlich zum vollständigen Geometrieverlust des Materials [112, 115].

Oberflächenerosion

Hierbei schreitet der Abbau der Polymermatrix schneller voran als die Diffusion des Wassers in diese erfolgen kann. Das Wasser verursacht ausschließlich an der Oberfläche Hydrolyse und kann nicht weiter in die Polymermatrix eindringen. Bei diesem Mechanismus können die Abbauprodukte abtransportiert werden. Dadurch verliert das Material seine Form und wird mit fortschreitender Degradation immer kleiner. Der Kern des Materials bleibt davon zunächst unberührt und es findet kein Molmassenabbau statt. Für den Masseverlust wird bei diesem Mechanismus ein linearer Zusammenhang beschrieben [112, 115].

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Bild 3.6

Schematische Darstellung der Oberflächen- und der Bulkerosion (in Anlehnung an [112])

Weiteren Einfluss auf den Abbau haben sowohl die äußeren Bedingungen (Temperatur [1, 4, 54, 116, 117]; pH-Wert [30, 116]; ruhendes/bewegtes Medium [112]) und die Probendimen-sion, als auch die innere Struktur (amorph/kristallin; hc/sc) und die Architektur (linear/ verzweigt [70]; Mono-/Multiblock [118]) der untersuchten Materialen (Bild 3.7). So kann bei höheren Temperaturen des Umgebungsmediums auch ein beschleunigter Abbau verfolgt werden. Weiterhin wird in der Arbeit von Tartakowska [112] gezeigt, dass der Abbau in einem ruhenden Medium schneller abläuft als in einem bewegten. Der Grund hierfür liegt in autokatalytischen Prozessen, die im Inneren des Materials ablaufen. Im Bulk ist der Abtransport der entstehenden sauren Abbauprodukte behindert, wodurch es zu deren Anreicherung kommt. Hieraus resultiert ein pH-Wert-Gradient, der den weiteren Abbau katalysiert [30, 54, 109, 110, 115, 119]. Im bewegten Medium kann das Abführen der kataly-sierend wirkenden Abbauprodukte gefördert und die Abbaugeschwindigkeit so im Vergleich zum ruhenden Medium vermindert werden.

Bild 3.7

13 Autokatalytische Effekte werden entscheidend von den Probendimensionen beeinflusst. In den Arbeiten von Li et al. [30, 34, 119, 120] konnte gezeigt werden, dass bei größeren Probenkörpern der Abbau im Kern deutlich schneller abläuft als an der Oberfläche.

Der Einfluss der Kristallinität auf den Abbau wird in einer Vielzahl von Quellen beschrieben [4, 34, 50, 51, 78, 89, 100, 109, 112-114, 116-122, 123, 124]. Es wird eindeutig aufgezeigt, dass der Abbau in den amorphen Teilen der Probe schneller abläuft als in den kristallinen [4, 34, 51, 78, 100, 109, 110, 112, 117, 119-122]. Weiterhin wurde der Einfluss von Stereo-komplexkristallen auf die Abbaugeschwindigkeit des Materials untersucht. Es konnte eine weitere Verzögerung des Abbaus im Vergleich zu Homopolymeren festgestellt werden [50, 51, 89, 116, 117, 123, 124]. Der Grund hierfür liegt im hohen Grad an Kristallinität, den starken Wechselwirkungen zwischen den PLLA- und PDLA-Ketten (vgl. Abschn. 3.2), sowie dem Vorliegen eines 3D-Mikronetzwerks [50, 114, 116, 123]. Die Diffusionsrate der Wasser-moleküle in die Polymermatrix ist hierdurch gesenkt [50, 78, 116, 123] und der Abtransport der Hydrolyseprodukte auf Grund des Mikronetzwerks gleichzeitig erleichtert. Hieraus resultiert eine deutliche Einschränkung des autokatalytischen Effekts in der Probenmatrix [116, 123].

Während des Abbaus kann sowohl bei den Homo- als auch bei den Sterokomplexmaterialien eine Steigerung der Kristallinität verfolgt werden [34, 112, 113, 116-118, 120, 121, 123]. Auf Grund der sich reduzierenden Kettenlänge und der damit einhergehenden besseren Beweglichkeit der resultierenden Ketten kann es zu einer Neuordnung dieser und damit zu einer erhöhten Kristallisation kommen [116, 121]. Dieser Effekt beeinflusst die Abbau-geschwindigkeit zu einem fortgeschrittenen Zeitpunkt des Abbaus. Auf Grund der erhöhten Kristallisation und der dadurch reduzierten Diffusionsrate der Wassermoleküle wird zum Abbau der verbliebenen Polymerketten mehr Zeit beansprucht.

3.6. Partikelbildung

Zur Herstellung von Partikeln bzw. Mikropartikeln (Ø bis 1000 µm [115, 125]) stehen verschiedene Methoden zur Auswahl. Dazu gehören unter anderem die Koazervation, die Sprühtrocknung und die Lösungsmittelverdampfung [115, 125, 126]. Der große Nachteil dieser Methoden liegt im Fall von PLA in der Notwendigkeit der Verwendung (halogenierter) organischer Lösungsmittel zur Herstellung der Polymerlösungen. Bei Materialien für die körpernahe Anwendung möchte man jedoch auf den Gebrauch dieser verzichten. Daher wurde in der vorliegenden Arbeit das lösungsmittelfreie Schmelze-Verfahren zur Bildung der Mikropartikel eingesetzt und an das Material angepasst.

Hilfs-14

komponente zum Einsatz. Hierfür werden nach dem Stand der Technik z.B. Polyethylen-glykole, Polyvinylalkohole oder auch Oligosaccharide verwendet. Das Polymer und die Hilfskomponente werden gemeinsam aufgeschmolzen und in der Schmelze miteinander dispergiert. Beim Abkühlen werden die entstandenen Polymertröpfchen durch die umgebende Matrix der Hilfskomponente stabilisiert und können nach dem vollständigen Erkalten der Dispersion durch das Lösen des Polyols gewonnen werden. Die Polymerpartikel werden abschließend mittels Filtration von der Lösung abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet [126, 127].

3.7. Selektives Laserschmelzen

Das selektive Laserschmelzen (SLM) zählt zu den Rapid-Manufacturing-Methoden. Eingesetzt wurde es zunächst für die Verarbeitung von Metallpulvern [128]. In der neueren Zeit ist aber auch die Verarbeitung von Polymeren von zunehmendem Interesse. Für den Prozess werden rieselfähige Materialien mit bevorzugten Korngrößen von ca. 25 bis 50 µm benötigt. Aus diesen können mit Hilfe des schichtweisen Aufbau-Prozesses komplexe dreidimensionale Objekte hergestellt werden.

Bild 3.8

Aufbringen der Partikel-Schicht auf einen Träger (links) und selektives Aufschmelzen mittels Computerpro-gramm berechneter Punkte (rechts) [162]

Bei dem SLM wird zunächst eine gleichmäßige, etwa 50 µm starke Schicht der Material-Partikel auf einen Träger aufgetragen (Bild 3.8 links). Im nächsten Schritt werden die mit Hilfe eines Computers errechneten Punkte/Formen mittels eines Lasers selektiv aufge-schmolzen (Bild 3.8 rechts). Im Anschluss wird die Arbeitsfläche um den Betrag der gewünschten Schichtdicke abgesenkt und eine neue Pulverschicht aufgetragen. Durch Auf-schmelzen der für die nächste Schicht berechneten Punkte verbinden sich die beiden Bauschichten und das Bauteil gewinnt an Höhe. Die Prozessschritte „Absenken der

Bauplatt-15 form“, „Aufbringen einer neuen Pulverschicht“ und „Aufschmelzen der berechneten Punkte“ werden so lange wiederholt, bis der gewünschte Körper aufgebaut ist. Durch diese Arbeitsweise ist es möglich einen dreidimensionalen Körper Schicht für Schicht und ohne geometrische Einschränkungen aufzubauen.

Bild 3.9

Mögliche Einflussgrößen während der Verarbeitung mittels SLM [162]

Im Prozess können eine Vielzahl an Parametern variiert werden. Dadurch ist es möglich einen Schmelzprozess zu realisieren, der für das gewünschte Verarbeitungsmaterial optimiert ist. Zu den Einflussgrößen zählen die Laserleistung (P_L), der Strahldurchmesser (d_S) sowie die Scangeschwindigkeit (vscan). Außerdem können auch der Spurabstand (ΔyS) und

wie schon benannt die Schichtdicke (DS) variiert werden (Bild 3.9).

3.8. Analytische Mess- und Nachweismethoden

Die zur Charakterisierung der Zwischen- und Endprodukte eingesetzten Methoden werden nachfolgend vorgestellt.

3.8.1. GPC – Gel Permeations Chromatographie

Mol-16

massenverteilung und der Polydispersität von Polymeren eingesetzt. Die Auftrennung erfolgt aufgrund der Größenunterschiede der in der Probe enthaltenen Polymerketten. Kleinere Moleküle werden dabei durch eine diffusionskontrollierte Reaktion stärker retardiert als große. Bei der GPC handelt es sich um eine Relativmethode. Zur Auswertung der mittels RI-Detektor erhaltenen Messergebnisse wird eine Universalkalibrierung mit Polystyrol als Standard verwendet.

In der vorliegenden Arbeit wurden GPC-Systeme der Firma WGE Dr. Bures mit Dichlor-methan (CH2Cl2) und Hexafluoroisopropanol (HFIP) als Laufmittel verwendet.

3.8.2. DSC – Differential Scanning Calorimetry

Mit Hilfe der DSC ist es möglich die thermischen Eigenschaften der Proben zu ermitteln. Dazu zählen sowohl die Glasübergangstemperatur Tg, die Kristallisationstemperaturen Tcc

und T_c sowie die Schmelztemperaturen T_m als auch die Enthalpiewerte ΔH der jeweiligen thermischen Ereignisse.

Bei der DSC wird die Probe in einen Aluminium-Tiegel eingewogen, gemeinsam mit einem leeren Referenztiegel in einen Ofen gegeben und einem Temperaturprogramm unterworfen. Dieses Temperaturprogramm beinhaltet das Erwärmen und Abkühlen der Probe mit einer konstanten oder dynamischen Heizrate. Während des gesamten Prozesses wird die Temperatur der beiden auf einer wärmeleitenden Metallscheibe befindlichen Tiegel kontinuierlich gemessen. Dadurch kann die durch Kristallisations- oder Schmelzprozesse begründete unterschiedliche Wärmeaufnahme und -abgabe von Probe und Referenz aufgezeigt und im Thermogramm grafisch dargestellt werden.

Zum Vermessen der Proben wurden im Rahmen dieser Arbeit 2 identische Messzyklen durchlaufen. Je nachdem, welcher Parameter im Fokus stand wurde der 1. oder der 2. Mess-zyklus zur Bewertung der Proben herangezogen. Der 1. MessMess-zyklus wird dabei dazu genutzt eine Aussage über den durch die Verarbeitungsprozesse hervorgerufenen Istzustand der Probe zu treffen. Während der anschließenden geregelten Abkühlung wird eine „neue“ Probenvorgeschichte generiert, die für alle zu charakterisierenden Proben gleich ist. Im 2. Messzyklus können aus diesem Grund vor allem materialspezifische Eigenschaften ge-messen werden [129].

Zur besseren Vergleichbarkeit der Proben untereinander werden in der vorliegenden Arbeit häufig nicht die Enthalpien der einzelnen thermischen Vorgänge, sondern die Gesamt-enthalpien verwendet. Zur Ermittlung dieser subtrahiert man die Enthalpiewerte der wäh-rend der Messung ablaufenden Kristallisation von der Summe der für die Proben ermittelten Schmelzenthalpien. Eine allgemeine Berechnungsformel findet sich in Gleichung 3.4.

17 Gleichung 3.4

Für die Messungen wurde ein Gerät von TA Instruments (DSC Q1000) verwendet. Alle Proben wurden mit einer Heizrate von 10 K/min und im Stickstoffstrom vermessen. Die verschiedenen verwendeten Temperaturprogramme finden sich im Anhang.

3.8.3. TGA – Thermogravimetrische Analyse

Mit Hilfe der TGA kann die Masseänderung einer Probe bei Durchlaufen eines Temperatur-programms verfolgt werden. Die Veränderung der Probenmasse während des Heizprozesses wird dabei mittels einer außerhalb des Ofens liegenden Waage registriert. Masse-änderungen können aus unterschiedlichen Prozessen resultieren. Zu diesen Prozessen zählen zum Beispiel: Verdampfung, Zersetzung oder chemische Reaktionen. Die Ver-änderung der Probe kann dabei ein- oder auch mehrstufig ablaufen [129, 130].

In der vorliegenden Arbeit ist mit Hilfe der TGA die Zersetzung der hergestellten Stereo-komplexe untersucht worden. Dazu wurde ein Gerät der Firma TA Instruments (TGA Q500) verwendet. Alle Proben wurden mit einer Heizrate von 5 K/min in einem Temperaturberiech von 30 °C bis 360 °C und im Stickstoffstrom vermessen.

3.8.4. Titration (Säurezahl)

Bei der Titration handelt es sich um eine Maßanalyse. Hierbei wird ganz allgemein einer Lösung des zu untersuchenden Stoffes unbekannter Konzentration (Analyt) so viel einer Lösung bekannten Gehalts (Titrant) zugesetzt, bis beide im Gleichgewicht liegen. Der Gleichgewichts- bzw. Äquivalenzpunkt kann je nach System entweder durch eine chemische Reaktion oder durch die Änderung einer physikalischen Größe identifiziert werden [131]. Hier wurde die Maßanalyse zur Ermittlung der Säurezahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere (L,L-, D,D- und D,L-Lactid) verwendet. Diese reflektiert die Menge an in Form von Verunreinigungen enthaltener Milchsäure.

Für die Messung wurden die Proben in absolutem Ethanol gelöst und in einer Säure-Base-Tiration mit methanolischer KOH-Lösung bis zum Endpunkt titriert. Der Titer der Maßlösung wurde mit Benzoesäure ermittelt. Für die Titrationen wurde ein automatisierter Titrierstand der Firma Metrohm verwendet.

18

3.8.5. Schlagbiegefestigkeit nach Charpy

Die Schlagbiegefestigkeit ist eine materialzerstörende Methode aus der Werkstoffprüfung. Hierbei wird die zur Zerschlagung des Materials benötigte Arbeit in Abhängigkeit zum Materialquerschnitt gemessen. Für die Messung wird ein Pendel verwendet, das mit einer bestimmten kinetischen Energie auf die Probe trifft. Beim Auftreffen auf die Probe wird die Energie von dieser absorbiert und das Pendel dem entsprechend abgebremst. Der resultierende Messwert kann an Hand des vom Pendel mitgetragenen Schleppzeigers an einer Skala abgelesen werden (Bild 3.10).

Bild 3.10

Pendelschlagwerk

Bei den eigenen Arbeiten wurde ein Pendelschlagwerk der Firma Ohst verwendet. Je nach erwartetem Messwert wurde ein 0,5 J oder 4,0 J Pendel genutzt. Die Prüfkörper hatten eine Größe von 8,0 x 1,0 x 0,4 cm. Alle Messungen erfolgten bei einer Temperatur von 22 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65%.

3.8.6. Shore Härte

Die „Shore Härte“ ist eine relative Kennzahl. Die für das Probenmaterial ermittelte Kennzahl steht in direktem Zusammenhang mit der Eindringtiefe in das Material und ist daher ein Maß für die Werkstoffhärte. Je nach verwendeter Masse und Formgebung des Eindringkörpers wird zwischen den Methoden Shore D, Shore A und Shore C unterschieden.

Zur Ermittlung der Shore Härte wird eine Skala verwendet, bei der 0 Shore der Eindringtiefe von 2,5 mm und 100 Shore der Eindringtiefe von 0,0 mm entsprechen. Das bedeutet, dass

19 Materialien mit einer kleinen Shore Härte dem Eindringen des Prüfwerkzeugs wenig Wider-stand und Materialien mit großer Shore Härte dem Eindringen einen sehr hohen WiderWider-stand entgegensetzen [132].

Bei den eigenen Arbeiten wurde nach der Methode Shore D gearbeitet. Hierbei wird ein Eindringkörper mit einer kugelförmigen Spitze (r = 0,1 mm) und einem Öffnungswinkel von 30° verwendet. Alle Messungen wurden bei einer Temperatur von 22 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% durchgeführt.

3.8.7. HDT – Wärmeformbeständigkeitstemperatur

Mit Hilfe der Wärmeformbeständigkeitstemperatur ist es möglich eine Aussage über die thermische Belastbarkeit der untersuchten Proben zu treffen. Bei der Messung wird eine Dreipunktbiegung durchgeführt. Hierzu wird der Prüfkörper mit der flachen Seite an den äußeren Enden auf die Halterung aufgelegt und mittig mit einer konstanten Kraft belastet. Die Probe befindet sich während der Messung in einem Ofen, der mit einer konstanten Temperaturrampe beheizt wird. Als Wärmeformbeständigkeitstemperatur (HDT) wird die Temperatur bezeichnet, bei der die Probe eine Randfaserdehnung von 0,2% aufweist. Je nach angewendeter Kraft wird zwischen den Methoden HDT-A, HDT-B und HDT-C unterschieden.

In den eigenen Arbeiten wurde die Methode HDT-B verwendet. Hier vermisst man die Proben mit einer Biegebelastung von 0,45 MPa. Die Messungen wurden an einer Anlage der Firma TA Instruments mit einer Heizrate von 2 K/min durchgeführt. Die Starttemperatur lag bei 23 °C.

3.8.8. Röntgenbeugungsexperimente

Mit Hilfe von Röntgenbeugungsexperimenten ist es möglich eine Aussage über die Kristall-stuktur der untersuchten Proben zu treffen.

Bestrahlt man eine Probe mit Röntgenstrahlen (elektromagnetische Wellen im Bereich von 10-8 _{bis 10}-11 _{m), so werden die Elektronen der Probe zu Schwingungen angeregt und}

können ihrerseits elektromagnetische Wellen aussenden. Dabei kann es zu Interferenzen kommen, wodurch ein Beugungsbild entsteht. Dieses Beugungsbild kann mit einem Fotofilm aufgenommen und anschließend entwickelt werden. Vollständig isotrope Materialien zeigen kreisförmige Beugungsmuster. Bei steigender Orientierung entarten die kreisförmigen Beugungsbilder zu sichelförmigen. Für Proben hoher Kristallitordnung werden auf den

er-20

zeugten Planfilmaufnahmen punktförmige Interferenzen gefunden.

Durch Ausmessen der registrierten Reflexe mit einem Glaslineal und anschließender Berechnung können die für das Material charakteristischen Beugungswinkel (2θ) erhalten werden [130, 133, 134].

Zur Erzeugung der Röntgenstrahlen wurde eine Röntgenröhre mit Kupferanode und ein Heizstrom sowie eine Heizleistung von 40 kV und 40 mA verwendet. Geregelt wurden beide Parameter mittels eines Bruker AXS Generators. Zur Monochromatisierung der erzeugten Kupfer-Kα-Strahlung (λ = 0,154 nm) wurde ein Nickelfilter verwendet. Um ein Überstrahlen

des Fotofilms (BioMax, Fa. Kodak) zu vermeiden, kam ergänzend ein Primärstrahlfänger zum Einsatz. Der Abstand zwischen Probe und Filmebene betrug 60 cm. Das Filmmaterial wurde naßchemisch entwickelt.

3.8.9. DMA – Dynamisch Mechanische Analyse

Mit Hilfe der Dynamisch Mechanischen Analyse (DMA) können Rückschlüsse auf das mech-anische Verhalten von viskoelastischen Probenmaterialien unter geringer dynamischer Belastung in Abhängigkeit von der Temperatur gezogen werden. Dank der schwachen mechanischen Beanspruchung ist es möglich das Probenmaterial zerstörungsfrei und ohne Veränderung der Probeneigenschaften zu vermessen. Als Antwort der Probe auf die angelegte Belastung (Spannung oder Deformation) werden der Speichermodul E´ und der Verlustmodul E´´ als charakteristische Größen erhalten. Der Speichermodul E´ stellt dabei den elastischen und der Verlustmodul E´´ den viskosen Anteil der Materialeigenschaften dar. Durch den Speichermodul kann die mechanische Energie wiedergegeben werden, die während der Messung vom Probenmaterial gespeichert und wieder zurückgewonnen werden kann. Der Verlustmodul kennzeichnet den Teil der mechanischen Energie, der vom Probensystem in Wärmeenergie umgewandelt wird und daher verloren geht. Mit Hilfe von DMA-Messungen kann außerdem der Glasübergangspunkt Tg der untersuchten Materialien

ermittelt werden. Dazu wird entweder der Wendepunkt der E´- oder der Hochpunkt der E´´-Kurve ermittelt [129, 135, 136].

Die Messungen wurden deformationsgesteuert (Grenzwert: 15 µm) an einer Anlage der Firma TA Instruments mit einer Frequenz von 10 Hz, einer Heizrate von 5 K/min und unter Verwendung eines single Cantilever-Probenhalters durchgeführt.

21

4. Polymersynthese

4.1. Synthesestrategien

Zur Synthese der Blockcopolymere wurden unterschiedliche Verknüpfungsansätze unter-sucht. Dazu zählen die Festphasen-Polykondensation, eine 3-Stufen und eine 2-Stufen-Synthese. Das Merkmal der Festphasen-Polykondensation ist, dass unterhalb der Schmelz-temperatur des Polymers gearbeitet wird. Die 3- und 2-Stufen-Synthese beinhalten die ROP als wesentlichen Syntheseschritt. Der Unterschied dieser beiden Ansätze liegt in der Aufarbeitung des Prepolymers.

4.1.1. Festphasen-Polykondensation

Wie bereits erläutert (vgl. Abschn. 3.4), ist das entscheidende Kriterium bei der Festphasen-Polykondensation das Auskristallisieren der Polymerketten. Um das zu erreichen, wird bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur von Polylactid (z.B. PLLA; 180 °C) ge-arbeitet [64, 137]. Bei üblichen Synthesetemperaturen der ROP (180-220°C; [73, 79, 87]) kann es auf Grund des thermodynamischen Gleichgewichts zwischen Monomer und Polymer (vgl. Bild 3.4) zu keinem 100%igen Umsatz kommen. Zusätzlich wird die diffusionskontrol-lierte Reaktion infolge der hohen Schmelzviskosität behindert. Durch die Reduzierung der Reaktionstemperatur verbleiben das Monomer, der Katalysator und die aktiven Kettenenden in einer amorphen Phase geminderter Viskosität, während die Polymerketten auskristalli-sieren [105, 138]. Auf Grund der Anreicherung des Monomers in der amorphen Phase kommt es zu einer Verschiebung des Gleichgewichts und damit zu einer weiteren Umsetzung des Monomers. Der neu entstehende Polymerstrang kristallisiert wiederum aus. Dadurch stellt sich das Gleichgewicht ständig neu ein [64]. Die besten Ergebnisse können dabei laut den Untersuchungen von Moon et al. [139] erzielt werden, wenn im Bereich der

Kristalli-22

sationstemperatur (Tc) des Polymers gearbeitet wird.

Diese Erkenntnis ist von Fukushima et al. [74, 92, 138] auf die PLA-Stereo-Blockbildung, also die Verknüpfung zweier Homopolymere unterschiedlicher Konfiguration (PLLA und PDLA), übertragen worden. Hier wird bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes (T_m) der Homopolymere und unterhalb des Schmelzpunktes des PLA-Stereokomplexes (sc) gearbeit-et. Dadurch kommt es zum Auskristallisieren des sc, wobei die Kettenenden der Homo-polymere sowie der Katalysator in der amorphen Phase verbleiben. Da die Umsetzung in dem benannten Temperaturfenster durchgeführt wird, können sich lediglich sc- und keine Homo (hc)-Kristalle bilden. Aus diesem Grund ist es möglich, dass sich die reaktiven Ketten-enden unterschiedlicher Konfiguration zu Stereoblock (sb)-PLA verbinden können.

Die von Fukushima et al. beschriebene Synthese besteht demzufolge aus drei wesentlichen Schritten: der Homopolymersynthese von PLLA und PDLA, dem Blenden dieser beiden Kom-ponenten in der Schmelze zur Stereokomplexbildung und der Festphasen-Polykondensation zur Verknüpfung der Ketten zu Stereo-Blockcopolymeren.

Diese Vorgehensweise wurde in übertragener Form für die im Rahmen dieser Arbeit durch-zuführende Blockcopolymer-Synthese genutzt. In Anlehnung an [138] wurde ein Vorversuch zur Überprüfung der beschriebenen Verknüpfungsmöglichkeit zweier Homopolymere über diesen Syntheseweg durchgeführt. Bekannte Schwächen der Festphasen-Polykondensation sind die in den Arbeiten von Fukushima et al. [74, 138] und Moon et al. [139] beschriebenen Nebenreaktionen. Zum einen kommt es angesichts der langen thermischen Belastung zu Abbaureaktionen. Dies wird infolge des angelegten Vakuums und einer durch die Entfernung des Monomers begründeten Verschiebung des Monomer/Polymer-Gleichgewichts (vgl. Bild 3.4) noch verstärkt [27, 92]. Zum anderen kommt es auf Grund von Umesterungsreaktionen zu einer Vermischung von einzelnen Teilen der verschiedenen Blöcke (D,L- und L-Block) des sich bildenden Copolymers. Dies ist ungünstig für eine enantiomerenreine Blockbildung, die wiederum für die anschließende Stereokomplexbildung von höchster Priorität ist.

Dennoch sind modellhaft zwei identisch konfigurierte Homopolymere (PLLA) unterschied-licher Molmasse (ca. 15000 g/mol und 47000 g/mol) zu äquivalenten Teilen nach folgender Versuchsvorschrift miteinander umgesetzt worden:

Die beiden als Flocken vorliegenden Homopolymere werden vorgemischt, in einen 3-Halskolben überführt und anschließend für je 2 h bei RT und bei 110 °C unter Vakuum getrocknet. Nachfolgend wird die Mischung in N2-Atmosphäre auf 200 °C erhitzt und nach

dem Schmelzen für 20 min unter mechanischem Rühren (Magnetrührstäbchen) miteinander geblendet. Anschließend wird die Temperatur auf 100 °C reduziert und die Reaktions-mischung für 2 h ruhen gelassen, bevor die eigentliche Festphasen-Polykondensation durch-geführt wird. Diese erfolgt durch die thermische Behandlung der Polymere unter Vakuum für 20 h bei 150 °C. Die Reaktionsmischung lässt man letztlich auf RT abkühlen und führt sie dann der Analyse zu.

23 29000 g/mol. Da dies annähernd dem Mittelwert der beiden eingesetzten Polymere ent-spricht, kann davon ausgegangen werden, dass es lediglich zu einer Verblendung und zu keiner Verknüpfung der beiden modellhaft eingesetzten Polymere gekommen ist.

Die Festphasen-Polykondensation ist demzufolge für den Aufbau des angestrebten Co-polymers ungeeignet.

4.1.2. 3-Stufen-Synthese

Diese Synthesevariante zum Aufbau von Blockcopolymeren basiert auf den Arbeiten von Hirate et al. [79]. Sie besteht aus 3 Verfahrensstufen:

Zunächst wird der kürzere Polymerblock (PDLLA) des aufzubauenden Copolymers über eine ROP (vgl. Abschn. 3.4) als Prepolymer aus D,L-Lactid synthetisiert. Dies ist notwendig, da bei einer umgekehrten Reihenfolge (zunächst Synthese des längeren Blocks) das zur zweiten ROP hinzugegebene Lactid auf Grund der hohen Viskosität des Prepolymers nicht gleich-mäßig in das System eingemischt werden könnte und die Reaktion des Blockaufbaus mit Nebenreaktionen wie Homo-Polymerisation und Umesterungen konkurrieren würde [55, 73, 79]. Das im ersten Schritt erhaltene Prepolymer wird dann mittels Lösen in CHCl3 und Fällen

in MeOH von seinem Restmonomer befreit, bevor es im dritten Schritt (einer zweiten ROP) als Makroinitiator der L,L-Lactid-Umsetzung verwendet wird. Der Zwischenschritt der Auf-reinigung ist wiederum notwendig, um D,D-Lactid (Restmonomer des ersten Synthese-schritts - Monomer/Polymer-GG (vgl. Bild 3.4)) aus dem System zu entfernen, welches ansonsten in den kristallinen PLLA-Block mit eingebaut werden würde [79, 138]. Auf Grund der so entstehenden Fehlstellen wäre eine Kristallisation des L,L-Blocks unterdrückt [140] und somit auch eine später angestrebte Stereokomplexbildung bei Umsetzung mit PDLA behindert oder im ungünstigsten Fall sogar nicht mehr möglich.

Bei Berücksichtigung der beiden wesentlichen Faktoren (Entfernung Monomer; Verwendung des kürzeren Blocks als Makroinitiator) konnten mit dieser Synthesevariante in eigenen Ver-suchen viel versprechende, aber schlecht reproduzierbare Ergebnisse erzielt werden. So ist es zum Beispiel gelungen ein Copolymer mit einem gewünschten Blockverhältnis von 30% amorphem zu 70% kristallinem Anteil aufzubauen. Die Molmasse des Prepolymers betrug hierbei rund 13800 g/mol bei einem PDI von 1,8. Nach Aufbau des kristallinen Blocks erhöhte sich die Molmasse auf 44000 g/mol bei einem PDI von 2,0. In einem zweiten Beispiel, in dem das gleiche Blockverhältnis angestrebt war, konnte hingegen nur ein Aufbau der Molmasse von ca. 10500 g/mol (PDI 1,4) des Prepolymers auf ca. 24700 g/mol (PDI 1,4) des Copolymers realisiert werden. Das entspricht einem erzielten Blockverhältnis von rund 43% amorph zu 57% kristallin. Bei höheren Molmassen des Prepolymers (ca. >40000 g/mol) konnte aus den oben benannten Gründen (hohe Viskosität, schlechte Einmischung des zugefügten Lactids) gar kein Aufbau festgestellt werden.

24

Da das Prepolymer aus amorphem PDLLA besteht, gestaltete sich das Fällen und spätere Verarbeiten als umständlich. Wie schon von Rafler und Dahlmann [103] beobachtet, erhält man bei der Fällung von PDLLA keinen Feststoff, sondern lediglich eine Gelphase, die sich bei einer weiteren Verarbeitung nur sehr schlecht handhaben lässt. Zudem ist für die Entmono-merisierung des Prepolymers bei dieser Synthesevariante neben dem Lösen und Fällen auch ein zeitintensiver Vakuum-Trocknungsschritt (ca. 20h und 4 Temperaturstufen) erforderlich. Aus dieser Art der Entmonomerisierung resultiert außerdem, dass das Prepolymer vor der weiteren Verarbeitung als Feststoff vorliegt und erst wieder in eine Schmelze überführt werden muss. Dies bringt eine zusätzliche thermische Belastung mit sich und erschwert die homogene Einmischung des L,L-Lactids zur Bildung des zweiten Blocks zusätzlich. Mit hoher Wahrscheinlichkeit kann dieser Umstand auch als Grund der oben beschriebenen nicht reproduzierbaren Ergebnisse benannt werden.

Aus den genannten Punkten wurde daher nach einer weiteren Synthesevariante gesucht, mit der sich insbesondere der Prepolymer-Entmonomerisierungsschritt effektiver gestalten lässt.

4.1.3. 2-Stufen-Synthese

Die 2-Stufen-Synthese unterscheidet sich nur unwesentlich von der zuvor beschriebenen Syntheseroute. Auch bei dieser Synthesevariante wird in einer ersten ROP zunächst ein Prepolymer hergestellt, das bei einer zweiten ROP als Makroinitiator fungiert. Der ent-scheidende Unterschied besteht in der Verfahrensweise zur Entmonomerisierung des Pre-polymers. Die Entfernung des Monomers erfolgt hier mittels Vakuum. Das hat im Vergleich zur 3-Stufen-Synthese die Vorteile, dass das synthetisierte Prepolymer nicht aus dem Reak-tionsgefäß entfernt werden muss und durch das lösungsmittelfreie Arbeiten keine zu-sätzliche Feuchtigkeit ins System eingebracht wird. Außerdem liegt das Prepolymer während der gesamten Synthese in der Schmelze vor, wodurch das zur Blockbildung zudosierte L,L-Lactid wesentlich besser eingemischt und umgesetzt werden kann.

Zur Entmonomerisierung des PDLLA-Blocks im Reaktor wird nach der ersten ROP zunächst ein leichtes Vakuum angelegt, welches dann in kleinen Schritten immer weiter reduziert wird. Durchschnittlich waren die synthetisierten Prepolymere bei eigenen Versuchen im Labormaßstab 17 min einem Endvakuum von 16 mbar ausgesetzt.

Da diese Synthesevariante neben den oben genannten Vorteilen und guten Ergebnissen (vgl. weitere Erläuterungen in Abschn. 4.2.2 und Abschn. 4.3.2) auch noch deutlich weniger aufwendig ist, kam sie sowohl für die Synthese der Blockcopolymere im Labor- als auch im Technikum-Maßstab zum Einsatz.

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4.2. Arbeiten im Labormaßstab

Alle verwendeten Lactide (D,L-, L,L- und D,D-Lactid) wurden vor der Synthese aus den bereits diskutierten Gründen (vgl. Abschn. 3.4) umkristallisiert (Versuchsvorschrift im Anhang). Zur Kontrolle der Reinheit wurden titrimetrische Untersuchungen (vgl. Abschn. 3.8.4) zur Bestimmung der vorhandenen Endgruppenzahl vorgenommen. Zur Synthese von Polymeren mit hoher Molmasse ist ein Endgruppengehalt <10 µequ/g erforderlich [141], so dass in jedem Fall so oft umkristallisiert wurde, bis der Wert erreicht war.

Für den amorphen Teil des Copolymers war zunächst der Einsatz von meso-Lactid vor-gesehen. Dieses ist jedoch sehr hydrolyseanfällig [35] und lässt sich unter Laborbedingungen (keine ständige Schutzgasatmosphäre) nicht verarbeiten. Die Umkristallisation des meso-Lactids gestaltete sich entsprechend schwierig und nur in sehr wenigen Fällen konnten Endgruppenwerte unter 40 µequ/g erreicht werden. D,L-Lactid verhält sich hingegen vergleichbar zu L,L- und D,D-Lactid und konnte daher ohne Probleme unter Laborbe-dingungen zur Synthese eingesetzt werden.

4.2.1. Homopolymer-Synthese

Versuchsvorschrift

Zur Synthese im Labormaßstab kamen Kondensationsgefäße mit einem Volumen von 100 mL zum Einsatz. Diese sind mit Stickstoff-Zu- und Ableitung sowie einem Schneckenrührer ausgestattet und werden in einem Ölbad temperiert. Das Ölbad wird auf die Reaktions-temperatur von 180 °C eingestellt und das System für etwa 1h darin konditioniert. Unter moderatem N2-Fluss (Kontrolle über Blasenzähler) werden zur Entfernung der

Restfeuchtig-keit im System einige mL Toluol aus dem Kondensationsgefäß abdestilliert. Nachfolgend werden 65 g D,D-Lactid und 253 mg 1-Dodecanol (für eine angestrebte Molmasse von 45000 g/mol) eingewogen und mittels eines Trichters in das Reaktionsgefäß überführt. Das Einfüllen wird ggf. mit einem Heißluftgebläse unterstützt. Wenn das gesamte Lactid auf-geschmolzen und die Systemtemperatur wieder stabil bei 180 °C ist, werden 2,108 mL 1%ige Katalysator-Lösung in Toluol (1x10-4 _{mol Katalysator je 1 mol Monomer) hinzugegeben. Der}

Katalysator wird in verdünnter Form verwendet, da sich zum einen die geringen Einsatz-mengen sehr schlecht handhaben lassen und zum anderen die Löslichkeit und Verteilung so besser gewährleistet werden kann. Laut Purnama et al. [102] ist die Löslichkeit des Kataly-sators von entscheidender Bedeutung für die Reproduzierbarkeit der Polymerisation.

Die Reaktion wird mittels visueller Kontrolle (deutliches Ansteigen der Viskosität) nach 2h durch die Zugabe von CHCl3 beendet. Das Reaktionsgefäß verbleibt zunächst noch im

(ausgeschalteten) Ölbad, um die Durchmischung von Polymer und Lösungsmittel zu unter-stützen. Das Polymer wird über Nacht gelöst und die resultierende Polymerlösung am

26

nächsten Tag in einem Überschuss an MeOH ausgefällt. Das gefällte Polymer wird zunächst getrocknet und dann zur weiteren Reduzierung des Restmonomergehalts noch ein zweites Mal in CHCl3 gelöst und abermals in einem Überschuss an MeOH gefällt. Die so erhaltenen

Polymerflocken werden abschließend getrocknet und bis zur weiteren Verarbeitung über P2O5 gelagert.

4.2.2. Blockcopolymer-Synthese

Versuchsvorschrift

Zur Synthese im Labormaßstab wurden Kondensationsgefäße mit einem Volumen von 100 mL verwendet. Die Vorbereitung dieser entspricht der in Abschnitt 4.2.1 beschriebenen Verfahrensweise. Nach der Entfernung möglicher Restfeuchtigkeit aus dem System werden entsprechend dem angestrebten Blockverhältnis zwischen amorphem und kristallinem Anteil und der damit verbundenen Molmasse die benötigten Mengen an D,L-Lactid und 1-Do-decanol eingewogen und mittels eines Trichters in das Reaktionsgefäß überführt. Das Einfüllen wird ggf. mit einem Heißluftgebläse unterstützt. Wenn das gesamte Lactid auf-geschmolzen und die Systemtemperatur wieder stabil bei 180 °C ist, wird die benötigte Menge an 1%iger Katalysator-Lösung in Toluol (1x10-4 _{mol Katalysator je 1 mol Monomer)}

hinzugegeben.

Die Reaktion der ersten ROP wird mittels visueller Kontrolle (Beobachtung des Viskositäts-anstiegs) verfolgt. Nach ca. 1 h kann keine weitere Viskositätssteigerung mehr registriert werden und die Reaktion wird beendet. Nachfolgend wird zur Entmonomerisierung des Pre-polymers insgesamt für ca. 30 min Vakuum gezogen. Dabei wird mit einem schwachen Vakuum begonnen. Unter Beobachtung der Polymerschmelze (es kann zu einem starken Hochkochen kommen) wird der Druck dann langsam reduziert. Nach erfolgter Entmono-merisierung wird eine kleine Probe zur Bestimmung der Molmasse entnommen.

In einem weiteren Schritt wird die in Abhängigkeit von der gewünschten Blockzusammen-setzung ermittelte Menge an L,L-Lactid zum entmonomerisierten Prepolymer gegeben. Das Monomer wird ca. 10 min lang intensiv unter die Schmelze gerührt, bevor mit der Dosierung von weiterer Kat.-Lösung (auf die Menge an zugegebenem Lactid berechnet) die zweite ROP gestartet wird. Nach 1h wird die Reaktion durch Zugabe von CHCl₃ beendet. Das Polymer wird über Nacht gelöst und am Folgetag in einem Überschuss an MeOH ausgefällt. Das gefällte Polymer wird zunächst getrocknet und dann zur weiteren Reduzierung des Rest-monomers noch ein zweites Mal in CHCl3 gelöst und in einem Überschuss an MeOH

aus-gefällt. Die erhaltenen Polymerflocken werden abschließend getrocknet und bis zur weiteren Verarbeitung über P₂O₅ gelagert.

Eine Übersicht der für die Synthese der Stereokomplexe verwendeten Blockcopolymere wird in Abschnitt 4.2.4 gegeben.

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Limitierende Synthesefaktoren

Lange thermische Belastungen des Prepolymers müssen vermieden werden, da es sonst zu deutlichen Abbaureaktionen kommt, wie sie unter anderem in den Arbeiten von Wang et al. [29], Purnama et al. [102], Rafler et al. [103] und Moon et al. [139] beschrieben werden. Aus diesem Grund kann auch der Vakuum-Entmonomerisierungsschritt vor der zweiten ROP nur in einem begrenzten Zeitfenster durchgeführt werden. Das bestätigt sich in eigenen Untersuchungen. So beträgt die Molmasse eines Prepolymers vor der Entmonomerisierung beispielsweise ca. 62000 g/mol und bereits nach 15 min Entmonomerisierung ist eine Reduzierung der Mn von 7000 g/mol auf ca. 55000 g/mol zu verzeichnen.

Eine weitere wichtige Kenngröße ist die Molmasse des Prepolymers. Wie schon in Abschnitt 4.1.2 beschrieben, darf diese nicht zu hoch sein, da das zur zweiten ROP zugefügte Lactid ansonsten auf Grund der hohen Viskosität nicht ausreichend in das System eingemischt werden kann. Die Blockbildung steht dann in Konkurrenz zu Nebenreaktionen und ein gezielter Blockaufbau kann nicht mehr gewährleistet werden. So werden zum einen Block-copolymere mit unerwünschten Blockverhältnissen (amorph zu kristallin) und zum anderen geringe Umsätze während der zweiten ROP erhalten. Als Beispiel sei hier ein Prepolymer mit einer vergleichsweise hohen Molmasse (M_n) von 57000 g/mol angeführt, das mit L,L-Lactid zu einem 50/50-Blockcopolymer umgesetzt werden sollte. Erzielt wurde hingegen ein Blockverhältnis von 88/12 (amorph zu kristallin). In der zweiten ROP konnte die Molmasse nur um rund 12% auf 65000 g/mol erhöht werden. Dies zeigt deutlich, dass bei zu hohen Molmassen des Prepolymers das Endergebnis der zweiten ROP nicht aktiv beeinflusst werden kann.

4.2.3. Probencharakterisierung

Alle Homo- und Copolymere wurden mittels GPC (Molmasse und Verteilung) und DSC (thermische Eigenschaften) untersucht. Zur Charakterisierung der Copolymere wurden weiterhin Lösetests durchgeführt.

4.2.3.1. Homopolymere

Die DSC-Kurven der Homopolymere zeigen den aus der Literatur [8, 142] bekannten Verlauf. Für die Polymere mit durchschnittlichen Molmassen von 60000 g/mol und einem PDI von 2,1 konnten nachfolgende charakteristische Temperaturen gefunden werden: einen Glas-übergangspunkt (T_g) bei ca. 60,0 °C, zwei Kristallisationspeaks während des Aufheizens (T_cc1; Tcc2) bei ca. 104,0 °C und 160,1 °C, sowie einen Schmelzpeak (Tm) bei etwa 175,3 °C. Tcc1

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resultiert aus dem Nachkristallisieren des Materials. Der zweite und kleinere Kristallisations-peak ist mit der Umwandlung von ungeordneten, locker aneinander gelagerten α´- in geordnete, enger gepackte und damit energetisch stabilere α-Kristalle zu erklären [6-9, 2[6-9, 33, 143-145].

Bild 4.1 zeigt beispielhaft das Thermogramm eines Homopolymers.

Bild 4.1

Thermogramm „Homopolymer“ (2.Heizzyklus dargestellt; vgl. Abschn. 3.8.2)

4.2.3.2. Blockcopolymere

Für die Blockcopolymere konnten im Vergleich zu den Homopolymeren einige Unterschiede festgestellt werden (Bild 4.2). So weisen sie für die Glasübergangspunkte beispielsweise kleinere Werte zwischen 58,0 °C und 54,0 °C auf. Dabei ist mit steigendem amorphem Anteil im Copolymer eine leicht fallende Tendenz der Glasübergangstemperaturen zu verzeichnen. Des Weiteren findet man anstelle der zwei Kalt-Kristallisationspeaks einen flachen und breiten Kristallisationsbereich, der sich durchschnittlich über 40 °C erstreckt und in einem Temperaturfenster von 100,0 °C bis 155,0 °C liegt. Daran schließt sich direkt der Schmelzpeak an. Dieser Kurvenverlauf (mit dem sich über mehrere Dekaden erstreckenden Kristallisationsfenster) ist mit der durch den amorphen Anteil gestörten Kristallisation [32] des PLLA-Blocksegments zu erklären. Auf Grund der Anwesenheit des PDLLA-Blocks ist die freie Beweglichkeit des PLLA-Blocks gehindert [72] und damit sowohl die Diffusion der kristallinen Blocksegmente zueinander als auch deren Anlagerung aneinander und daraus

29 folgend das Kristallwachstum beeinträchtigt. Dieses Störverhalten steigt mit wachsendem amorphem Anteil im Blockcopolymer, bis es schließlich bei einem Anteil >60% dazu führt, dass keine Kristallisation mehr stattfindet und dem zu Folge auch kein Schmelzpeak mehr zu finden ist. Von Othman et al. [72] wurden vergleichbare Ergebnisse gefunden. Von Martin et al. [12], sowie Bouapao et al. [142] wurde ein ähnliches Verhalten außerdem auch für Blends aus PDLLA und PLLA beobachtet.

Für die Schmelztemperaturen werden, wie auch schon bei den Tg´s, im Vergleich zu den Homopolymeren insgesamt kleinere Werte gefunden. Die Temperaturen liegen zwischen 167,0 °C und 153,0 °C. Auch hier dokumentiert sich ein Zusammenhang zwischen dem Schmelzpunkt und dem amorphen Anteil im Copolymer. Bild 4.2 zeigt das Thermogramm eines Blockcopolymers.

Bild 4.2

Thermogramm „Blockcopolymer“ (2. Heizzyklus dargestellt; vgl. Abschn. 3.8.2)

Wie schon in Abschnitt 4.2.3 beschrieben, wurden mit den Copolymeren zusätzlich Lösetests durchgeführt (Versuchsvorschrift im Anhang). Damit sollte in Kombination mit den GPC- und DSC-Auswertungen die Bildung eines Blockcopolymers nachgewiesen bzw. die eines Blends ausgeschlossen werden. Mittels eines Vortests konnte gezeigt werden, dass sich das amorphe PDLLA in Toluol löst, das kristalline PLLA hingegen nicht. Ein Blend aus PDLLA und PLLA kann durch Lösen in Toluol entsprechend getrennt werden. Liegt das synthetisierte Material hingegen als Copolymer vor, ist es nicht mehr in Toluol löslich. Demzufolge sollte es möglich sein, anhand des Löseverhaltens eine Aussage über die Polymerstruktur und damit über die Bildung eines Copolymers bzw. Blends zu treffen.