7. Partikelherstellung und -verarbeitung 82
7.4. Selektives Laserschmelzen
7.4.2. Charakterisierung der Prototypen
Ver-90
arbeitung kam es zu einer starken Rauchentwicklung und auf Grund einer geringen Schmelz-viskosität zu einem starken Zerlaufen der Schmelze. Aus diesem Grund sind die Poren des erhaltenen Bauteils teilweise verschlossen (Bild 7.10) [163].
Bild 7.10
Würfels direkt nach dem Schmelzprozess (links) und nach Entfernung der überschüssigen Partikel (rechts) [163]
Bei allen verwendeten Prozessparametern konnte die Wiederverwendbarkeit des den Form-körper umgebendem Polymerpulvers festgestellt werden. Das im Schmelzprozess nicht zum Aufbau der Geometrie genutzte Material muss daher nicht verworfen werden, sondern kann für die Herstellung eines weiteren Formkörpers genutzt werden.
91
Tabelle 7.2
Thermische Eigenschaften (DSC) des Ausgangsmaterials sowie der mittels SLM (dS = 250 µm) hergestellten Prototypen (1. Lauf ausgewertet; vgl. Abschn. 3.8.2)
Proben-bezeichnung
Tcc [°C]
ΔHcc [J/g]
Tm sc [°C]
ΔHm sc [J/g]
ΔHgesamt [J/g]
Ausgang / / 211,3 55,2 55,2
0,25 W 95,5 19,7 212,1 57,0 37,3
0,30 W 95,3 12,8 212,6 57,5 44,7
0,35 W 95,8 9,0 213,6 57,0 48,0
0,40 W 95,6 8,1 213,5 55,6 47,5
Tabelle 7.3
Thermische Eigenschaften (DSC) der mittels SLM (dS = 360 µm) hergestellten Prototypen (1. Lauf ausgewertet;
vgl. Abschn. 3.8.2)
Proben-bezeichnung
Tcc [°C]
ΔHcc [J/g]
Tm sc [°C]
ΔHm sc [J/g]
ΔHgesamt [J/g]
0,25 W 93,4 14,2 211,8 55,7 41,5
0,30 W 87,7 15,9 213,1 54,4 38,5
0,35 W 90,0 8,6 214,4 56,8 48,2
0,40 W 95,6 5,3 213,7 57,1 51,7
Eine mögliche Erklärung für das unterschiedliche Kristallisationsverhalten kann in den Verarbeitungsbedingungen liegen. Mit steigender Laserleistung erfolgt auch ein höherer Energieeintrag in das Polymermaterial. Dieses wird dementsprechend unterschiedlich stark erhitzt. Der „0,40 W-Probe“ steht dadurch im Vergleich zur „0,25 W-Probe“ ein größeres Temperaturfenster und damit mehr Zeit für die Kristallisation des Materials zur Verfügung.
Die während des Prozesses ablaufende Kristallisation ist daher für die „0,40 W-Probe“ am größten. Dementsprechend wird für diese Probe der kleinste Wert der Kaltkristallisations-enthalpie gefunden.
Tabelle 7.4
Molmassen (GPC) des Ausgangsmaterials sowie der mittels SLM (dS = 250 µm) hergestellten Prototypen
Proben-bezeichnung
Mn [g/mol]
Mw
[g/mol] PDI
Ausgang 10800 30500 2,8
0,25 W 5050 25600 5,1
0,30 W 3940 23400 5,9
0,35 W 3840 22700 5,9
0,40 W 3260 22800 7,0
92
Der Molmassenabbau der mit unterschiedlichen Verfahrensparametern verarbeiteten Materialien wurde mittels GPC verfolgt. Für die Prototypen, die mit einem Strahlen-durchmesser dS von ~250 µm hergestellt wurden, kann ein deutlicher Molmassenabbau registriert werden. Tendenziell sinkt mit steigender Laserleistung die Molmasse der Prototypen und die Werte der Polydispersitätsindices steigen (Tabelle 7.4).
Die Prototypen, die mit einem Strahlendurchmesser dS von ~360 µm generiert wurden, zeigen ein anderes Bild. In Hinblick auf den Fehler der Methode kann man davon ausgehen, dass sich sowohl die Molmasse als auch der PDI nicht geändert haben.
Unter Berücksichtigung der gefundenen Ergebnisse kann klar aufgezeigt werden, dass schon geringe Variationen der möglichen SLM-Verfahrensparameter (vgl. Abschn. 3.7) deutliche Unterschiede in den Eigenschaften der hergestellten Prototypen mit sich bringen. Nach sorgfältiger Anpassung der SLM-Parameter sollte es daher möglich sein, die neuartigen Stereokomplexmaterialen ohne Veränderung der stoffspezifischen Parameter zu drei-dimensionalen Geometrien zu verarbeiten.
93
8. Zusammenfassung
Die Nachfrage von Industrie und Gesellschaft nach Kunststoffen aus nachwachsenden Rohstoffen steigt aus einer Reihe von Gründen in der heutigen Zeit stetig. Damit einher-gehende neuartige Verarbeitungsmethoden und Anwendungsschwerpunkte führen zu immer neuen Anforderungen an die Materialien. Daher ist es notwendig, die Entwicklung verarbeitungs- und anwendungsorientierter Polymermaterialien auf der Basis nachwach-sender Rohstoffe von der Synthese bis zur Verarbeitung weiter voranzutreiben.
In Hinblick auf die Verarbeitungstechnologie Selektives Laserschmelzen (SLM) und deren Anwendung im medizinischen Bereich besteht die Nachfrage nach einem sowohl thermisch stabilen, als auch im Körper abbaubaren Material. PLA bietet hier eine gute Grundlage.
Nachteilig ist, dass dieses eine geringe thermische Stabilität besitzt. Daher ist vor einer erfolgreichen Verarbeitung mittels SLM eine Modifizierung des Polymers notwendig. Der Forschungsansatz dieser Arbeit bestand darin, die thermische Stabilität von PLA durch den Einsatz von Stereokomplexen zu verbessern. Die hohe Brüchigkeit dieser Stereokomplexe sollte durch den Einsatz von Blockcopolymeren als Ausgangsmaterial reduziert werden.
Es konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, bisher nicht in der Literatur beschriebene PLA-Stereokomplexe aus Ausgangsmaterialien herzustellen, die amorphe Kettensegmente enthalten. Dazu wurden zunächst Blockcopolymere bestehend aus einem kristallinen (PLLA) und einem amorphen (PDLLA) Teil sowie kristalline Homopolymere (PDLA) synthetisiert und diese dann in Extrudern zu Stereokomplexen umgesetzt.
Für die Synthese der Blockcopolymere musste zunächst eine geeignete Synthesevariante gefunden werden, um Polymere mit gezielten Blockverhältnissen zu erhalten. Hierbei wurden einschränkende Verfahrens- und Stoffparameter ermittelt. Es zeigte sich, dass sowohl lange thermische Belastungen als auch hohe Molmassen des Prepolymers un-geeignet sind, um gute und reproduzierbare Syntheseergebnisse zu erhalten. Unter Beachtung dieser Randbedingungen und nach erfolgreicher Umsetzung im Labormaßstab wurde die Synthese auch auf den Technikum-Maßstab übertragen.
Die hergestellten Polymere wurden zu Stereokomplexen umgesetzt. Dabei erfolgte eine
94
Variation der Länge des amorphen Blocksegments des Copolymers sowie des Mischungsverhältnisses von Blockco- und Homopolymer. Der Einfluss dieser Größen auf die Stereokomplexbildung sowie die thermischen und mechanischen Eigenschaften der resultierenden Materialien wurde umfassend untersucht. Auch der Einfluss des Temperns war Bestandteil der Untersuchungen.
Es konnte mittels DSC und Röntgenbeugung gezeigt werden, dass es prinzipiell unabhängig von der Länge des amorphen Blocksegments des Copolymers und des Mischungs-verhältnisses von Blockco- und Homopolymer möglich ist Stereokomplexe zu bilden. Die Ergebnisse zeigen außerdem, dass mit der Erhöhung des amorphen Teils im Copolymer auch eine deutliche Steigerung der Schlagbiegefestigkeit des daraus hergestellten Materials erzielt werden kann. Mit den modifizierten Stereokomplexen konnten im Vergleich zum reinen Homopolymer bis zu 52% höhere Werte erreicht werden. Weiterhin wurde festgestellt, dass neben dem amorphen Teil auch die in den Komplexen vorliegenden Kristallformen (sc und/oder hc) sowie die mittels DSC für die Materialien ermittelten Enthalpiewerte von entscheidender Bedeutung für die finalen Materialeigenschaften sind. Sowohl mit steigender Schmelzenthalpie des Stereokomplexes als auch mit steigender Gesamtenthalpie der hergestellten Materialien wurde eine Reduzierung der Schlagbiegefestigkeitswerte gefunden.
Nach dem Temperprozess konnte mittels DSC über die Auswertung der Gesamtenthalpie eine gesteigerte Kristallinität der betreffenden Proben ermittelt werden. Dadurch begründet zeigen die Materialien einen höheren Härtekennwert sowie eine geringere Schlagbiege-festigkeit im Vergleich zu den nicht getemperten Proben.
Die gemessenen Schlagbiegefestigkeiten der im Labor- bzw. im Technikum-Maßstab hergestellten Materialien liegen in voneinander abweichenden Größenbereichen. Als mögliche Ursache hierfür wurde der nach der Synthese im Labor und im Technikum noch vorliegende unterschiedliche Gehalt an zur Polymersynthese verwendeten Katalysator identifiziert.
Neben den Materialeigenschaften wurde auch das Abbauverhalten der verschiedenen Stereokomplexmaterialien untersucht. Die Abbauuntersuchungen erfolgten über einem Zeit-raum von 43 (bzw. 40) Wochen. Die Proben wurden dazu zur Nachahmung der Bedingungen im menschlichen Körper in einem Phosphatpuffer bei 37 °C gelagert.
An Hand der Untersuchungen von pH-Wert-, Molmasse- und Masseänderung konnte ein Abbauverhalten des Materials mittels Bulkerosion nachgewiesen werden. Diese äußerte sich in gleichbleibenden pH- und Masse-Werten, sowie einem linearen Abbau der Molmasse.
Durch zusätzliche DSC-Messungen wurde auch die Veränderung der thermischen Eigen-schaften während des Abbaus verfolgt. Auf Grund des Molmassenabbaus konnte hier für die Schmelztemperaturen Tm Homo1 (Copolymer) und Tm Homo2 (Homopolymer) insgesamt eine Reduzierung der Werte beobachtet werden. Hervorzuheben ist, dass sich die Schmelzpunkte der Stereokomplexe (Tm sc) um bis zu 4 °C erhöhten. Begründet werden kann dies mit dem
95 Kristallwachstum der Stereokomplexe während des Abbaus. Mit Hilfe der DSC-Messungen konnte außerdem eine zum Teil ausgeprägte Nachkristallisation des Materials nachgewiesen werden. Auch optisch wurde eine Veränderung der Proben registriert, die eine Nachkristallisation sowie Chromophorenbildung der Materialien vermuten ließ. Bei allen Proben wurde eine teilweise bis vollständige weiße bis gelbliche Verfärbung beobachtet, wobei der Zeitpunkt dieser Verfärbung in Abhängigkeit von den Materialproben variierte.
Parallel zu den Abbauuntersuchungen wurde mittels eines lösungsmittelfreien Verfahrens Mikropartikel aus dem im Technikum synthetisierten Material hergestellt.
Da Partikelbildungsmethoden, die auf (halogenierten) Lösungsmitteln basieren, für Mate-rialien zur körpernahen Anwendung unerwünscht sind und zudem zur Lösung von Stereo-komplexen nur Hexafluorisopropanol (HFIP) als mögliches Lösungsmittel zur Verfügung steht, wurde ein Schmelze-Verfahren angewendet. Hierbei wird das Material mit einer wasserlöslichen Hilfskomponente in der Schmelze emulgiert und nach dem Abkühlen durch Lösen in Wasser wieder von dieser abgetrennt.
Für die Partikelbildung musste dem Material entsprechend zunächst ein geeignetes wasserlösliches Hilfssystem und anschließend Verfahrensparameter gefunden werden, mit denen sich Partikel im gewünschten Größenbereich herstellen ließen. Als Hilfssystem erwies sich eine 7,8 : 1,3-Mischung aus myo-Inositol und PVP (Mw = 10000 g/mol) als praktikabel.
Die Verarbeitungstemperatur lag bei 250 °C.
Mit Hilfe der verfahrensoptimierten Methode war es möglich rieselfähige Mikropartikel aus dem Probenmaterial herzustellen. Die anschließende Charakterisierung zeigte, dass etwa 60% der generierten Partikel im Größenbereich von 75 µm bis 150 µm lagen. Mittels DSC-Messungen konnte gezeigt werden, dass die Verarbeitung des Materials zu Partikeln keinen Einfluss auf die thermischen Eigenschaften hat. An Hand von GPC-Untersuchungen kann auf Grund der hohen Arbeitstemperatur aber eine deutliche Reduzierung der Molmasse (> 50%) verfolgt werden.
Aus den hergestellten Mikropartikeln wurden mit Hilfe der Rapid-Manufacturing-Methode SLM Prototypen aufgebaut. Es konnte gezeigt werden, dass eine Verarbeitung des Materials mit dieser Methode grundsätzlich möglich ist und nach Anpassung der Verarbeitungs-bedingungen vielversprechende Ergebnisse erhalten werden können. So ist es final gelungen, das neu entwickelte Material ohne einen durch die thermische Belastung zu erwartenden Abbau zu Prototypen zu verarbeiten. Auch die Generierung von Poren-strukturen in den mittels SLM aufgebauten Probenkörpern war möglich.
Schlussfolgernd aus den Ergebnissen zeigt sich, dass mit den modifizierten Stereokomplexen ein vielversprechendes Polymermaterial zur Verfügung steht, das mittels SLM zu geometrie-unabhängigen Objekten verarbeitet werden kann. Ein zusätzlicher und weiterführender Ansatz wäre die Manipulation der Materialeigenschaften am fertigen Bauobjekt. So ist es
96
denkbar eine Beschichtung auf die mittels SLM hergestellten Objekte aufzubringen, um so zum Beispiel Einfluss auf das Abbauverhalten nehmen zu können. Auch wäre es vorstellbar Antibiotika, Schmerzmittel oder Entzündungshemmer direkt während des Schmelzprozesses in das Polymermaterial mit einzubauen. Im Verlauf des Abbaus würden diese Stoffe dann gezielt freigesetzt und könnten die Heilung unterstützen.
Vorstellbare Anwendungsgebiete für das neu entwickelte Material wären auf Grund seiner Biokompatibilität beispielsweise die Zahnmedizin, die Herstellung von Stents oder die Nachbildung komplexer Knochenstrukturen (z.B. Becken) zur OP-Vorbereitung. Naturgetreue Nachbildungen von Skelettteilen werden zum Beispiel dazu verwendet, um Prothesen besser an die vorhandene Knochenstruktur anpassen zu können. In der heutigen Zeit werden dazu Vollkörper unterschiedlicher Materialien genutzt, aus denen man das gewünschte Objekt CNC-gesteuert herausfräst. Dieser Herstellungsprozess unterliegt jedoch geo-metrischen Einschränkungen. Mit dem SLM steht hier ein alternatives Verfahren zur Verfügung, mit dem es möglich ist einen passgenaueren und materialeffizienteren Herstellungsprozess zu realisieren.
Neben der Medizin wäre aber auch die technische Anwendung denkbar. Allerdings muss hierbei einschränkend beachtet werden, dass die Glasübergangstemperatur der modifi-zierten Stereokomplexe auf Grund des hohen enthaltenen amorphen Anteils im Größen-bereich der Homopolymere liegt.
X
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