Principles of X‐ray Diffraction

2.1 Principles of X‐ray Diffraction 

The basis of an X‐ray diffraction experiment is the interaction of X‐rays with crystalline  matter.^[3] In general, diffraction occurs when electromagnetic waves impinge on a  periodic lattice of scattering material. To observe significant diffraction, the spacing d  between the lattice planes of the scatterer and the wavelength λ of the incident beam  should have the same order of magnitude. As the lattice spacing of single crystals is in  the range of 1‐100 Å, X‐ray as well as neutron or electron beams are applicable for  these kinds of diffraction experiments. 

Whenever electromagnetic waves hit a three‐dimensional periodic scatterer, they  are diffracted at discrete lattice points. The scattered waves, also called secondary  waves, interact with each other. These interferences can be destructive and in their  extreme example lead to a total extinction of the secondary wave. However, when the  phase shift between the secondary waves is a multiple to 2π, the interference between  the  secondary waves is  constructive (cf.  Figure  2‐1).  This is the  case, when the  diffraction condition, expressed by BRAGG's law, is fulfilled.^[4] 

  2dsinθ =nλ  (Eq. 2‐1) 

Here, d is the spacing between the diffracting planes, θ the incident angle, and λ the  wavelength of the beam. A diffraction pattern of distinct reflections is obtained by  measuring the intensity of the scattered waves as a function of the scattering angle. 

  Figure 2‐1: Diffraction of waves at a three‐dimensional periodic lattice. 

The arrangement of the reflections in the reflection pattern contains information on  the crystal symmetry, i.e. its space group. The intensities of these reflections are linked  to the electron density distribution in the crystal by a F^OURIER transformation. This  connection between the X‐ray intensities I and the elastic scattering amplitudes F(H) is  provided by the kinematic theory of scattering by BORN^[128]: 

  I∝F(H)²  (Eq. 2‐2) 

H = ha* + kb* + lc* is defined as the scattering vector, with integral components  concerning the reciprocal axis.^[129] F(H) is also called the structure factor and can be  expressed as the FOURIER transform of the static electron density distribution in the  crystal. 

  ^F(H)=

∫

Reversely, the electron  density of  the  crystal is the FOURIER  transform of  the  structure factors. This coherence is used for the structure solution. 

( )

( )

V

  π

e⁻2

⋅

=

∫

ρ   (Eq. 2‐4) 

The integration can – to a good approximation – be replaced by a summation over  all structure factors within the volume V of the unit cell. 

( )

∑

H

H Hr

r F ⁱ

V

  π

e 2

) 1 (

ρ   (Eq. 2‐5) 

Thus, theoretically, via a FOURIER transformation, the electron density ρ(r) can be  calculated from the structure factors F(H), which are available from the diffraction  experiment via the measured intensities. However, this direct evaluation causes some  problems due to experimental shortcomings. 

• The observed structure factors are affected by experimental errors. Even if  these errors are corrected by different routines, they are nevertheless inherent  in the data. 

• As only a finite number of reflections can be collected, FOURIER truncation errors  occur. 

• The phase information is lost during the measurement. This is due to the fact,  that the measured intensities are proportional to the squared structure factors. 

Therefore, the electron density in the crystal can virtually not directly be calculated  from the observed structure factors and has to be modeled. Fortunately, in practice  the FOURIER transformation can be bypassed, because quantum mechanics facilitates  the construction of a mathematical model of the electron density in a crystal. If the  arrangement of the atomic nuclei in the crystal lattice is known, the structure factors  can be calculated from a parameterized model. These calculated structure factors Fcalc  are then compared to the observed structure factors Fobs. By optimizing the para‐

meters of the calculated model Fcalc is adjusted to Fobs in a least‐squares refinement. 

Within the convolution approximation^[130] the electron density can be formulated as  the sum over the atomic fragments. 

A FOURIER transformation leads to another description of the structure factor. 

  ⁼

∑

Here, fj(H) is the atomic form factor (or atomic scattering factor) of the atom j and  tj(H) is the temperature factor. fj depends on two factors: the atom type and the  scattering angle θ. The scattering power increases with the atomic number of the  element due to the growing number of electrons and it decreases with an increasing 

scattering angle. Therefore, each atom in a molecule contributes in a different way to  the diffraction pattern, depending on its scattering power and its position in the unit  cell. In return, the diffraction pattern contains information on the position of the  atoms and the number of electrons, from which the type of the atom can be deduced. 

Due to the thermal motion of atoms in a crystal the electron density – and that way,  the positions of its maxima – can be assigned less accurately. Therefore, ρ(r) is the  time‐average of the sum of atomic electron densities, which can be described as pure  vibrational states.^[131] This can be expressed within the convolution approximation,  which assumes the total electron density to be composed of a superposition of density  following the motion of the nucleus it is attached to.^[130] In most cases, the thermal  motion  is  sufficiently  described  by  a  probability  function  obeying  a  harmonic  approximation. 

u  is  the  nuclear  displacement  vector  and  U  the  mean  square  displacement  amplitude (MSDA), respectively. Sometimes, however, the thermal vibrational motion  is  described  insufficiently  by  the  harmonic  approximation.  In  those  cases  the  GRAM‐CHARLIER‐expansion can be applied to model small anharmonicities.^[132]