Functions and Moments Derived from Electron Density Distributions

Once a charge density distribution has been obtained experimentally, various chemical  and physical properties can be derived. These properties directly depend on the EDD. 

The properties used in this thesis will be presented in the following two subchapters. 

2.5.1 Static Deformation Density 

A direct inspection of the modeled density ρ(r) itself is not very meaningful in almost  all cases because the density is dominated by the core electrons and the effects of  bonding are only slightly visible. Therefore, difference densities are widely applied to  amplify the features of bonding. A commonly used function is the static deformation  density ∇ρstatic(r), which is defined as the difference between the thermally averaged  density from the multipole model ρMM(r) and the spherically averaged density from the  independent atom model ρIAM(r). 

  Δρ_static(r)=ρ_MM(r)−ρ_IAM(r)  (Eq. 2‐18) 

This deformation density is  based on the functions and populations from the  aspherical multipole refinement and does therefore not include the effect of thermal  smearing. 

In a deformation density map, accumulations of density are visible in bonding as  well as in the lone‐pair regions. This is expected, as these features are only described  within the MM and not within the IAM. Thus, deformation density maps can be used  to  confirm  long‐used  chemical  concepts.  Additionally,  these  maps  have  great  diagnostic potential and are routinely used to check the quality of an analysis by a  comparison of the static deformation densities from X‐ray data with that calculated  theoretically.  By  comparing  experimental  densities  with  those  from  periodic  theoretical  calculations,  shortcomings  in  either  method  become  apparent.  For  example, expected features cannot always be seen. Elements with more than half‐

filled valence shells lack bonding features in the deformation densities due to the 

neutral spherically averaged reference atom which contains more than one electron in  each orbital of the valence shell.^[144,145] 

The static deformation density is, in contrast to FOURIER densities, not limited to the  finite resolution of the experimental data set. This leads to a high dependence on the  basis set of functions applied in the refinement, and thus introduces bias. To reduce  this bias, special care has to be taken for the quality of the reference molecule. 

2.5.2 Electrostatic Potential 

Nucleophilic and electrophilic regions in a molecule represent possible reaction sites  for electrophiles or nucleophiles, respectively. As the electrostatic potential (ESP)  provides information on their spatial arrangement in a molecule, its determination is  of particular chemical interest. 

The ESP at a given point in space is defined as the energy required for bringing a  positive unit of charge from  infinite  distance to  this point. It can be calculated,  independent  from  the  crystal  environment,  applying  the  formalism  of  SU  and  COPPENS.^[146] For an atom, composed from a positive charge at a certain point, the  nucleus, and a continuous distribution of negative electronic charge around this point, 

Here, Z is the charge of the nucleus j located at R. The first term of the equation  describes  the  nuclei  contributions,  from  which  the  second  part,  the  electron  distribution term, is subtracted. 

As electrostatic forces are relatively long‐range forces, they determine the path a  reactant uses to reach the reactive parts of a molecule. Hence, in chemical terms,  nucleophilic  reagents  are  attracted  to  regions  with  positive  potential  while  electrophiles approach the negative. 

2.5.3 d‐orbital Populations 

The radial functions applied within the multipole refinement resemble the radial  functions of the orbitals. However, they are not equivalent. Therefore, the multipole  populations do in general not directly correspond to the orbital populations in a given  system. Nevertheless,  for  transition metals, there is a possibility  to  calculate the  d‐orbital population from the least‐squares multipole population coefficients.^[147] 

This relation is based on the assumption, that the d‐orbitals can be represented by  single SLATER type orbitals and that the overlap between metal atom and ligand orbitals  is small. Therefore, the multipolar density at the transition metal atom can – to a good  approximation – be calculated from the population of the outer valence shells of the  atom.  The  relationship  between  d‐orbital  occupancies  and  multipole  population  parameters is derived from the equivalence of two alternative descriptions of the  atomic electron density. 

with φ(d_i) being the atomic d‐orbital basis set. In the multipolar expression, the   3d‐density  is  expressed  in  terms  of  the  density‐normalized  spherical  harmonic  functions dlmp as 

∑ ∑ ∑

Assuming, that the radial dependence of the density is equal in both descriptions,  equating Eq. 2–20 with 2–21 leads to 

  P_ijY_ij =P_lmpd_lmp  (Eq. 2‐22) 

Here, Yij is the 15‐element column vector of the angular part of the φ(d_i)φ(d_j)  orbital products, Pij is the row vector of the 15 unique elements of the symmetric  5 x 5 matrix of the coefficients of the 15 spherical harmonic density functions dlmp with  l = 0, 2, or 4. Density functions with other than even l values do not contribute to the  d‐orbital density. 

The spherical harmonic functions constitute a complete set of functions in the  spherical  point  group.  A  product  of  two  harmonics  must  therefore  be  a  linear  combination  of  spherical  harmonic  functions  that  can  in  general  be  written  as 

Yij = Ldlmp. The elements of the matrix L are the coefficients of each density function. A 

complete set of the equations for l ≤ 2 is tabulated in the literature.^[129] 

The equivalence for the density in Eq. 2–22 can also be written as 

  P_ijY_ij =P_ijLd_lmp =P_lmpd_lmp  (Eq. 2‐23) 

Therefore, the relation between the coefficients Pij and Plmp can be formulated as 

  P_lmp=P_ijL  (Eq. 2‐24) 

or in a different way be defined as 

  P_lmp^T =L^TP_ij^T ≡MP_ij^T  (Eq. 2‐25) 

The d‐orbital occupancies are derived from the experimental multipole populations  by the inverse expression^[147] 

  P_ij^T =M⁻¹P_lmp^T   (Eq. 2‐26) 

The matrix M^–1 is a 15 x 15 matrix and also tabulated in the literature.^[129] In all but  triclinic point groups, site‐symmetry restrictions limit the allowed functions.