2.2.1 Verwendung
Nitritpökelsalz ist üblicherweise eine Mischung aus Natriumnitrit und Kochsalz.
Bereits seit der Antike werden zum Pökeln von Fleischerzugnissen Nitrate verwendet. Zu Beginn des 20. Jahrhunderts wurde bekannt, dass Nitrat während
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des Pökelvorgangs durch nitratreduzierende Bakterien in Nitrit umgewandelt wird und Nitrit das wirkende Agens ist (PEGG u. SHAHIDI 2000). Heute wird vorwiegend Nitrit als Pökelstoff verwendet, da die Verwendung von Nitrit den Vorteil eines schnelleren Pökelvorganges bietet (SEBRANEK u. BACUS 2007a).
Nitrate werden dennoch für die Herstellung von langfermentierten rohen Fleischerzeugnissen wie Rohschinken verwendet (HONIKEL 2014).
Der Einsatz von Nitrit bewirkt die Ausbildung der charakteristischen Pökelfarbe und des typischen Pökelaromas in Fleischerzeugnissen. Weiterhin trägt es zur Wachstumshemmung von Mikroorganismen in Fleischerzeugnissen und zur Verminderung der Fettoxidation bei (SINDELAR 2014).
2.2.2 Pökelfarbe
Die Farbe ist ein wichtiger Faktor bei der Bewertung von Fleischerzeugnissen durch den Verbraucher und gilt als ein entscheidendes Kaufkriterium (SUMAN u.
JOSEPH 2014). Es ist bekannt, dass produktabhängig die Zugabe von 2-14 ppm Nitrit bereits zur Bildung einer pinken Farbe führt. Um eine akzeptable Farbe zu erzielen, sind jedoch 40-50 ppm Nitrit nötig (SEBRANEK u. BACUS 2007b).
Höhere Konzentrationen von über 50-60 ppm Nitrit führen zu einem Pökelrot, das ohne Verblassen über die Lagerzeit stabil bleibt (SINDELAR u. MILKOWSKI 2011;
SINDELAR 2014).
Die Entstehung des charakteristischen Pökelrots in Fleischerzeugnissen verläuft über mehrere Reaktionsschritte (Abb. 1). Bei der Pökelung wird Nitrit im schwach sauren Milieu über die Zwischenelemente Salpetrige Säure (HNO2) und Distickstofftrioxid (N2O3) zu Stickstoffmonoxid (NO) umgewandelt (HONIKEL 2014). Durch die Reaktion von N2O3 mit reduzierenden Pökelhilfsstoffen wie z. B.
Ascorbat entsteht ebenfalls NO (MØLLER u. SKIBSTED 2002).
NO bindet an das Myoglobin (Fe+2) aus dem Fleisch und bildet den instabilen hellroten Nitrosomyoglobinkomplex (PARTHASARATHY u. BRYAN 2012). Erst durch Erhitzen, Kältebehandlung oder Zufügen von Säure oder Salz (bewirkt die Denaturierung der Proteingruppe des Myoglobins), wird das stabile Nitrosomyochromogen gebildet. Dieses ist für die charakteristische pinke Farbe
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gepökelter Fleischerzeugnisse verantwortlich (SINELL 2003; PARTHASARATHY u. BRYAN 2012).
Abbildung 1:Entstehung der Pökelfarbein Anlehnung an FEINER (2006)
2.2.3 Antimikrobielle Wirkung
Nitrit spielt eine wichtige Rolle bei der Kontrolle von Mikroorganismen in Fleischerzeugnissen und wurde in der Vergangenheit vorwiegend verwendet, um das Wachstum von Bacillus (B.) cereus und C. botulinum zu hemmen (BFR 2013a). C. botulinum bildet Toxine, die beim Menschen durch den Verzehr kontaminierter Lebensmittel Übelkeit, Durchfall, Verstopfung und neurologische Symptome mit Lähmungen und Atemlähmung auslösen können. Heute haben Toxine in der Produktion von Fleischerzeugnissen aufgrund des Nitriteinsatzes eine geringere Bedeutung (HORSCH 2013). Im Jahr 2015 wurden dem Robert Koch-Institut in Deutschland nur drei Erkrankungsfälle mit C. botulinum gemeldet, bei denen allerdings kein Zusammenhang mit dem Verzehr von Lebensmitteln nachgewiesen werden konnte (ANONYM 2016f). JACKSON et al. (2011b) stellten bei konventionell gepökelten Proben im Vergleich zu Proben ohne Nitritpökelsalz eine überwiegend bessere Hemmung von C. botulinum fest. Nitritmengen von 50-100 mg/kg werden laut der Europäischen Lebensmittelsicherheitsbehörde (EFSA 2003) als ausreichend für die Hemmung von C. botulinum angesehen.
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Es ist bekannt, dass Bakterien wie L. monocytogenes, B. cereus, Escherichia coli O157:H7 und Staphylococcus aureus durch den Zusatz von Nitrit in ihrem Wachstum kontrolliert werden können (MILKOWSKI et al. 2010). Einige Studien zeigen, dass Nitrit das Wachstum von L. monocytogenes vermindert (DUFFY et al.
1994; XI et al. 2012). Die eingesetzte Nitritmenge bei der Produktion und die Restnitritmenge im Produkt nach der Pökelung haben dabei Einfluss auf das Wachstum von L. monocytogenes (KING et al. 2016). Als Restnitritmenge wird die Menge des freien Nitrits bezeichnet, das nach der Produktion im Produkt zurückbleibt (KING et al. 2016).
HORSCH et al. (2014) und SULLIVAN et al. (2012b) fanden in ungepökeltem Schinken höhere Keimzahlen von L. monocytogenes als in gepökeltem Schinken.
In Abhängigkeit von der zugesetzten Nitritmenge konnten XI et al. (2011) in einem Fleischmodellsystem eine bessere Wachstumshemmung von L. monocytogenes erzielen. In Studien von KING et al. (2016) beeinflusste die eingehende Nitritmenge die Wachstumsrate von L. monocytogenes, die residuale Nitritmenge hatte Einfluss auf die Dauer der Lag-Phase, die das Bakterienwachstum während der Anpassungsphase an die Gegebenheiten beschreibt. Durch den Abbau von Nitrit reduziert sich die eingehende Nitritmenge während der Produktion und die Restnitritgehalte liegen unterhalb der zugefügten Nitritmengen (HONIKEL 2014;
KING et al. 2016). Die Nitritgehalte können jedoch während der Lagerzeit weiter absinken (JANTAWAT et al. 1993; PÉREZ-RODRÍGUEZ et al. 1996; MYERS et al.
2013b; HONIKEL 2014) und somit gegebenenfalls nicht mehr ausreichen, um antimikrobiell zu wirken (TOMPKIN 2005).
Die antibakterielle Wirkung des Nitrits beruht auf ähnlichen Reaktionsabläufen mit NO, die auch bei der Entstehung der Pökelfarbe ablaufen (SEBRANEK u. BACUS 2007a), obwohl der zugrundeliegende Wirkmechanismus bis heute nicht vollständig geklärt ist (SEBRANEK u. BACUS 2007b; SINDELAR u. MILKOWSKI 2011). Salpetrige Säure (HNO2) und NO werden mit dem hemmenden Effekt des Nitrits in Verbindung gebracht (DE GROOTE u. FANG 1995; SINDELAR u.
MILKOWSKI 2011). Die Empfindlichkeit gegenüber NO hängt dabei von der Bakterienspezies und unter anderem vom pH-Wert, der Salzkonzentration und
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dem Eisengehalt des Produktes ab (DE GROOTE u. FANG 1995; ALLAKER et al.
2001; MØLLER u. SKIBSTED 2002).
2.2.4 Pökelaroma und antioxidative Eigenschaften
Die Entstehung des Pökelaromas ist bis heute nicht völlig geklärt.
Forschungsgegenstand ist neben sensorischen Untersuchungen die Identifizierung der Substanzen, die für das typische Pökelaroma verantwortlich sind (PEGG u.
SHAHIDI 2000). Unterschiede im Aroma zwischen gepökelten und nicht gepökelten Produkten sind deutlich feststellbar (SEBRANEK u. BACUS 2007a;
SINDELAR u. MILKOWSKI 2011). Aufgrund des Nitritzusatzes wird in gepökelten Fleischerzeugnissen ranziger Geruch und Aufwärmgeschmack verhindert und die Produkte bilden das typische Pökelaroma aus (SKIBSTED 2011). NO, das während des Pökelvorgangs entsteht, trägt zur Ausprägung dieses Aromas bei (LÜCKE 2003), wogegen andere Antioxidantien nicht zur Ausbildung dieses Aromas führen (SEBRANEK u. BACUS 2007a).
Nitrit und seine Verbindungen vermindern zudem die Fettoxidation in Fleischerzeugnissen (PEGG u. SHAHIDI 2000). Das gebildete NO bindet an das Eisen im Myoglobin, das seinerseits Oxidationen begünstigt (LÜCKE 2003). Auch freies Eisen wird durch NO gebunden und trägt somit zur verminderten Wirkung von Eisen zur Oxidation von Fett bei (SEBRANEK u. BACUS 2007a). Zudem kann NO als freies Radikal die Autooxidation von Fett verhindern (PEGG u. SHAHIDI 2000). In ihren Untersuchungen zeigten AL-SHUIBI u. AL-ABDULLAH (2002), dass mit eingehenden Mengen von 40 ppm Nitrit in der Produktion von Mortadella antioxidative Wirkungen während einer Lagerzeit von 14 Wochen erzielt werden können.
2.2.5 Gesetzliche Regelungen
In den Gemeinschaftslisten in Anhang II der Verordnung (EG) Nr. 1333/2008 über Lebensmittelzusatzstoffe werden Kaliumnitrit (E 249), Natriumnitrit (E 250), Natriumnitrat (E 251) und Kaliumnitrat (E 252) mit ihren Verwendungshinweisen als Zusatzstoffe aufgeführt. Laut dieser Verordnung (VO), sind Lebensmittelzusatzstoffe Stoffe, die Lebensmitteln aus technologischen Gründen
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zugesetzt werden und nicht selbst als Lebensmittel verzehrt werden können (ANONYM 2008e). Zusatzstoffe werden in die Gemeinschaftslisten aufgenommen, wenn sie in der vorgeschlagenen Dosis für den Verbraucher gesundheitlich unbedenklich sind, eine technologische Notwendigkeit für diese Stoffe nachgewiesen werden kann und die jeweilige Anwendung nicht zur Täuschung der Verbraucher führt (ANONYM 2008e). Die Zulassung von Zusatzstoffen wird in der VO (EG) Nr. 1331/2008 geregelt, Spezifikationen und Reinheitskriterien für Zusatzstoffe werden in der VO (EG) Nr. 231/2012 festgelegt (ANONYM 2008d, 2012b).
Nitrite und Nitrate werden den Konservierungsstoffen zugeordnet und verlängern die Haltbarkeit von Lebensmitteln, indem sie sie vor schädlichen Auswirkungen von Mikroorganismen und/oder vor dem Wachstum pathogener Mikroorganismen schützen (ANONYM 2008e). Der Verkauf von Nitrit ist nur in einer Mischung mit Kochsalz oder Kochsalzersatz erlaubt, wenn diese mit „für Lebensmittel“
gekennzeichnet ist (ANONYM 2008a). Der Einsatz von Nitrit ist somit durch den Kochsalzgehalt begrenzt. Für Fleischerzeugnisse gilt laut VO (EG) Nr. 1333/2008 eine Einsatzhöchstmenge von 150 mg/kg Natrium- bzw. Kaliumnitrit oder Natrium- bzw. Kaliumnitrat bei der Herstellung nicht sterilisierter Fleischerzeugnisse. Für nassgepökelte Rohschinken und ähnliche Produkte bestehen laut VO (EG) Nr.
1333/2008 Höchstmengen von 50 mg/kg Natrium- bzw. Kaliumnitrit und 250 mg/kg Natrium- bzw. Kaliumnitrat, die im Produkt am Ende der Produktionsvorganges vorhanden sein dürfen (ANONYM 2008e).
Bei der Produktion von ökologischen bzw. biologischen Produkten soll die Verwendung von Lebensmittelzusatzstoffen beschränkt werden (ANONYM 2007).
Gemäß VO (EG) Nr. 889/2008, gelten für ökologisch erzeugte Fleischerzeugnisse Richtwerte von 80 mg/kg Natriumnitrit bzw. Natriumnitrat für den Einsatz bei der Herstellung und eine Rückstandshöchstmenge von 50 mg/kg Natriumnitrit bzw.
Natriumnitrat (ANONYM 2014b).
In den USA gelten nach den Regeln des Food Safety and Inspection Services (FSIS) des United States Department of Agriculture (USDA) für Fleischerzeugnisse eine Rückstandshöchstmenge von 200 ppm Natriumnitrit (ANONYM 2016d). Die
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Höchstmenge für den Einsatz von Nitrit in der Produktion von nassgepökeltem Speck liegt hingegen bei 120 mg/kg Natriumnitrit, für Kaliumnitrit bei 148 mg/kg (ANONYM 2016e).
2.2.6 Gesundheitliche Bedenken
Obwohl Nitrit die Farbe, das Aroma, die mikrobielle Sicherheit und die Haltbarkeit von Fleischerzeugnissen positiv beeinflusst, wird der Einsatz von Nitrit seit Jahren kontrovers diskutiert. Unter bestimmten Bedingungen können in Fleischerzeugnissen aus Nitrit und sekundären Aminen Nitrosamine entstehen (PEGG u. SHAHIDI 2000). Die Bildung kann während der Produktion, der Verarbeitung beim Verbraucher oder nach der Nahrungsaufnahme im sauren Milieu des Magens erfolgen (BAUER 2014). Aufgrund einer möglichen Umwandlung von Nitrat in Nitrit durch Bakterien im Mundbereich, kann auch die Nitratzufuhr ein entscheidender Faktor für die endogene Entstehung von Nitrosaminen sein (PARTHASARATHY u. BRYAN 2014). In Zusammenhang mit Fleisch sind Nitrosopiperidin und Nitrosopyrrolidin bedeutsam, bei deren Bildung die Amine Cadaverin und Putrescin, die im Fleisch vorhanden sind oder während der Fermentation entstehen, mitwirken (Bauer 2014). Bei pH-Werten < 5,5 entsteht aus Nitrit HNO2, das auf Amine als nitrosierendes Agens wirkt (PEGG u. SHAHIDI 2000; HONIKEL 2014). Da das pH-Optimum für die Bildung heterocyclischer Amine bei 3,8 liegt (BAUER 2014), ist die Gefahr der Nitrosaminbildung in Produkten wie Schinken oder Schinkenspeck besonders hoch, da diese Produkte einen niedrigen pH-Wert aufweisen und häufig länger gelagert werden. Ebenso begünstigen hohe Temperaturen während des Bratens von gepökelten Fleischerzeugnissen (> 130 °C) die Bildung von Nitrosaminen (PARTHASARATHY u. BRYAN 2012; HONIKEL 2014). Die Gefahr der Nitrosaminbildung kann in vielen Wurstwaren als eher gering eingestuft werden (BAUER 2014; HONIKEL 2014).
Dennoch können in gepökelten Brühwurstprodukten, wie beispielsweise gebratenem Leberkäse, bei der Zubereitung Nitrosamine entstehen (BAUER 2014).
N-Nitrosopyrrolidin und N-Nitrosodimethylamin, erwiesen sich im Tierversuch als krebserregend (PEGG u. SHAHIDI 2000; BFR 2013a; HONIKEL 2014). Da in
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Fleischerzeugnissen meist geringe Mengen potenziell krebserregender Nitrosamine nachgewiesen werden, wird die Gesundheitsgefahr für den Menschen von einigen Autoren als gering eingestuft (BAUER 2014; HONIKEL 2014).
Dennoch zeigen die gesetzlichen Beschränkungen des Nitriteinsatzes, dass Bemühungen zur Reduktion der Nitrosaminbildung bestehen. Die Zugabe von Ascorbat kann in gepökelten Fleischerzeugnissen die Nitrosaminbildung vermindern (SEBRANEK u. BACUS 2007b). Durch die Verwendung von Ascorbat wird die Entstehung von NO bei der Umrötung beschleunigt und die Bildung großer Mengen HNO2 und gleichzeitig auch die Gefahr der Nitrosaminbildung reduziert (BAUER 2014).
Ob Nitrosamine auch für den Menschen krebserregend sind, ist bisher nicht vollständig geklärt (BFR 2013a). Aus der verfügbaren Literatur geht allerdings hervor, dass es Hinweise auf den Zusammenhang zwischen dem Verzehr von Fleischerzeugnissen und der Entstehung von Dickdarmkrebs gibt (BOADA et al.
2016). Auch eine Entstehung von Magenkrebs wird mit der Aufnahme von Nitrat und Nitrit in Verbindung gebracht (BRYAN et al. 2012), obwohl neuere Kohortenstudien darauf schließen lassen, dass kein Zusammenhang zwischen der Aufnahme von Nitrat und Nitrit in Lebensmitteln und einer Erkrankung an Magenkrebs herstellbar ist (BRYAN et al. 2012).
Das Internationale Krebsforschungszentrum (IARC), eine Tochterorganisation der WHO, stufte Fleischerzeugnisse im Jahr 2015 in die Gruppe 1 (krebserregend für den Menschen) ein, da der IARC überzeugende Beweise für die Entstehung von Dickdarmkrebs und Hinweise auf die Begünstigung der Magenkrebsentstehung durch den Verzehr dieser Produkte vorlägen. Durch den Verzehr von je 50 g Fleischerzeugnissen steige das Risiko für Darmkrebs um 18 %. Daher empfiehlt das Forschungszentrum eine Reduzierung des Konsums von Fleischerzeugnissen auf ein geringstmögliches Maß (IARC 2015).
Um die Kausalität des Verzehrs von Fleischerzeugnissen und Krebs zu beweisen, reichen jedoch laut KLURFELD (2015) bisherige Studien nicht aus und eine Kombination von medizinischen und demographischen Studien in Verbindung mit der langfristigen Aufzeichnung von Nahrungsaufnahmen der Erkrankten sei nötig.
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Neben Fleischerzeugnissen können allerdings auch andere Lebensmittel wie Bier und Gemüse zur einer erhöhten Aufnahme von Nitrat, Nitrit oder Nitrosaminen führen (ANONYM 2008c; BRYAN et al. 2012). Die Gehalte von Nitrat und Nitrit in diesen Lebensmitteln sollten daher laut Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) so weit wie möglich reduziert werden (BFR 2013a). Für Nitrat hat das gemeinsame Expertenkomitee für Lebensmittelzusatzstoffe (JECFA) der WHO und Ernährungs- und Landwirtschaftsorganisation der Vereinten Nationen (FAO) eine duldbare tägliche Aufnahmemenge (ADI) von 3,7 mg/kg für Erwachsene und Kinder über drei Monate festgelegt. Der ADI für Nitrit liegt laut WHO bei 0,07 mg/kg Körpergewicht (ANONYM 2002). Die Aufnahme von Nitrat und Nitrit bis zum Erreichen dieser Werte wird als unbedenklich angesehen. Zusätzlich zur bestehenden Gefahr durch Nitrosaminbildung, können Nitrate und Nitrite für den Menschen toxisch sein. Die toxischen Dosen von Nitrit liegen in Bereichen von 33-250 mg/kg Körpergewicht (KG), die letalen Dosen bei 80-800 mg/kg KG, wobei für ältere Menschen und Säuglinge geringeren Werte gelten und auch eine individuelle Empfindlichkeit gegenüber Nitrit eine Rolle spielen kann (BFR 2009;
HONIKEL 2014). Diese Mengen werden jedoch durch einen üblichen Verzehr von Fleischerzeugnissen nicht erreicht (HONIKEL 2014). Bei Säuglingen können allerdings bereits geringere zugeführte Mengen zum Tod durch Methämoglobinbildung führen, da Hämoglobin nicht mehr zum Transport von Sauerstoff zur Verfügung steht. Zudem fehlen Kleinkindern die nötigen Enzyme für die Reduktion von Methämoglobin in Hämoglobin (BFR 2009).