Keines der in der Literatur [FREHSE 1991; HÄDRICH 1999; DIN 32645 1994; VOGELGESANG 1987] angeführten Konzepte zur Ermittlung von Nachweis- und Bestimmungsgrenze (NG und BG) ergab m.E. durchgehend wirklich sinnvolle und zufriedenstellende Ergebnisse. Der Grund liegt darin, dass alle diese Konzepte nicht den qualitativen Aspekt der GC/MS integrieren. Es ist sinnvoll, bei der Gaschromatographie mit einem FID oder der HPLC mit einem UV-Detektor Entscheidungsgrenzen festzulegen bei welchen definiert wird, ein Messwert unterscheide sich mit einer bestimmten Signifikanz vom Rauschen des Leerwerts oder die Wahrscheinlichkeit für den Fehler 2.Art (falsch-negativ) sinke unter ein gewisses Level, und somit sei das dazugehörige Ergebnis mit einem Intervall (BG > x > NG) oder einem Zahlenwert (x > BG) anzugeben. Doch bei der GC/MS liegt in dem Massenspektrum, das zu einem Signal (Peakfläche) gehört, ein Ergebnis vor, das vom Auswertenden qualitativ beurteilt werden muss. Es wäre fahrlässig, sich lediglich an vorher festgelegten NG und BG als Entscheidungskriterien festzuhalten und nicht das Massenspektrum zu einem Messergebnis kritisch zu betrachten und zu beurteilen.
Folgendes ist weiterhin dabei zu bedenken: Streng genommen sind die NG und BG abhängig von der Zusammensetzung der Probe. Ein geringer Gehalt neben hoher Matrixbelastung wird mit höherer Wahrscheinlichkeit gar nicht detektiert, das Signal geht im höheren Rauschen unter.
Oberflächenwasser- und auch Trinkwasserproben sind kein homogenes Probenkontingent. Hinzu kommt, dass erfahrungsgemäß die Empfindlichkeit eines Ion-Trap-deutlich vondessen zustand abhängig ist (Warmlaufen, Drift, Tuning, Sauberkeit der Ion Trap). Zudem sammeln sich bei längeren Messserien schwerflüchtige Matrixbestandteile im Liner an, die sich im Laufe der Zeit bei Temperateurbelastung zersetzen und den untergrund im Chromatogramm erhöhen bzw. Die Ionisationszeit verkürzen
Diese Fakten relativieren die Aussagekraft von NG und BG. Genau betrachtet besitzt jede Probe andere NG und BG als die nächste Probe im Rack des Autosamplers. Die gleiche Probe, an verschiedenen Tagen gemessen, besitzt ebenfalls verschiedene NG und BG. Dennoch sollen sie als grob orientierende Eckdaten des analytischen Verfahrens angegeben werden.
Es wurde ein Kompromiss zwischen dem direkten und dem indirekten Verfahren nach DIN 32645 sowie praktischen Aspekten gewählt. Es wurden sowohl eine Kalibrationsgerade als auch Leerwerte gemessen. Wo messbare Signale im Blind- bzw. Leerwert auftraten (also wirkliche ein Kontamination mit einem Analyt vorlag), wurden sie nach DIN zur Berechnung der NG verwendet, für die BG wurden in jedem Falle die Kalibrationsdaten einberechnet.
Die Nachweisgrenzen wurden bei Vorhandensein von Blind-/Leerwerten folgendermaßen berechnet:
XNG = SL/b · tf;α · √(1/m + 1/n)
Wobei galt:
SL Standardabweichung der Messsignale der Leerwerte b Steigung der Kalibriergeraden
tf;α Quantil der t-Verteilung
m Anzahl der Messungen für einen Analysenwert n Anzahl der Messungen für einen Leerwert f n-2 Freiheitsgrade
α Irrtumswahrscheinlichkeit, hier. 2%
traten keine Blind-/Leerwerte auf, galt die Berechnung über die Kalibrationsgerade:
XNG = sX0 · tf;α · √(1/m + 1/n + xmw2/Qx)
Wobei zusätzlich galt:
sX0 Verfahrensstandardabweichung tf;α Quantil der t-Verteilung
xmw Arithmetisches Mittel aller Gehalte der Kalibrierlösungen Qx Summe der Abweichungsquadrate bei der Kalibrierung
Die Bestimmungsgrenzen wurden über die Kalibrationsdaten errechnet:
XBG = k · sX0 · tf;α · √(1/m + 1/n + (k · xNG - xmw2)/Qx)
mit der Setzung von
k bzw. 1/k relative Ergebnisunsicherheit k=3 oder k=2 und der Näherung
xBG = k · xNG
Die erhaltenen NG und BG wurden dann auf den nächsten glatten Wert der zur Eichung verwendeten Standardkonzentrationen gerundet. Als Faustregel konnte gelten: Die NG war meist das zweitunterste Kalibrationslevel mit gut erkennbarem Massenspektrum, die BG meist doppelt so hoch wie die NG und so das drittunterste Kalibrationslevel mit gut erkennbarem Massenspektrum. (Ähnliche Verfahrensweise: [TERNES 1999])
In der Praxis gelten diese Werte mit Einschränkungen, denn wenn in einer stark matrixhaltigen Probe ein Ergebnis für eine Substanz zwar über der BG lag, jedoch das Massenspektrum aufgrund Verdreckung schlecht erkennbar war, wurde „<NG“ als Ergebnis angegeben, also praktisch die NG stark angehoben. [KEMPTER 1998] berichtete ebenfalls von NG, die von der Matrix abhängig waren.
Tabelle 13: Nachweis- und Bestimmungsgrenzen der nicht derivatisierten Substanzen
Substanz NG
(ng/l)
BG (ng/l)
Atrazin 1 2,5
α-Endosulfan 5 10
β-Endosulfan 5 10
Lindan 2,5 5
Bischlorphenylsulfon 5 10
Diethylphthalat 10 20
Benzylbutylphthalat 10 20
Dibutylphthalat 50 100
Diethylhexylphthalat 100 200
p, p´-DDE 0,5 1
o, p´-DDT 10 25
p, p´-DDT 2,5 5
PCB 28 0,5 1
PCB 52 0,5 1
PCB 101 0,25 0,5
PCB 138 0,25 0,5
PCB 153 0,5 1
PCB 180 0,1 0,25
PCB 194 0,5 1
Tabelle 14: Nachweis- und Bestimmungsgrenzen
Zum Vergleich: [BOLZ 2000] erreichte mit einer Nachweismethode für phenolische Xenoestrogene mittels Anreicherung an einer RP-18 / Polymer- Kombinationsphase und Methylierung mit Phenyl-Trimethylammoniumhydroxid Bestimmungsgrenzen von 50 ng/l für BPA, 20 ng/l für i-OP und 20 ng für techn. NP. [SCHLETT 1996] konnte Steroidhormone mittels SPE und GC/MS bis zu 10 ng/l in Trink- und Oberflächenwasser nachweisen. [TERNES 1999] senkte die NG seines ebenfalls auf SPE und GC/MSMS basierenden Verfahrens durch clean-up der Abwasserextrakte auf 1 ng/l für die Steroidhormone. Dank umfangreicher Reinigungs- und Sicherheitsmaßnahmen zur Minimierung von ubiquitären Kontaminationen bei der GC/MS-Analytik lagen bei [BRÜLL 2000] die NG der meisten Phthalate bei 20-30 ng/l. [FREY 2000] optimierte seine auf saurer flüssig/flüssig-Extraktion mit Toluol und auf GC/MS (SIM-Modus) basierende Meßmethode für die Alkylphenole und erzielte Bestimmungsgrenzen von 5-20 ng/l, je nach Matrix. Im gleichen Bereich lag [KROL 2000] mit einer HPLC-MS-Methode. [SPENGLER 2000] arbeitete mit einem clean-up-Schritt für die Analytik von Steroidhormonen, Phytoestrogenen, Phthalaten, α-Endosulfan und Bisphenol A in Abwasser und Kläranlagenauslauf und erreichte NG im unteren ng/l-Bereich. Hochauflösende MS steigerte die Messempfindlichkeit in der GC-MS-Analytik erheblich, sodass bei [KALBFUS 1995] die NG für Ethinylestradiol bei 0,02 ng/l lag. Die Bestimmungsgrenzen für Pestizide liegen üblicherweise im Bereich von 25-50 ng/l [FÄRBER 1993]. In Berliner Oberflächenwässern lagen die BG für BPA mit 2 ng/l, BBP und DBP mit 20 ng/l gleich wie die hier ermittelten BG, im Falle von 30 ng/l für DEHP niedriger, bei OP mit 30 ng/l und NP mit 80 ng/l deutlich höher [PILZ 1999].