Molekularstrahlepitaxie

Aus pyrolytischen Bornitridtiegeln heraus werden durch einen thermisch erzeugten Dampfdruck Molekularstrahlen erzeugt. Diese sind in einen evakuierten Rezipienten ge-richtet. Die Molekularstr¨ome gelangen aufgrund des geringen Drucks ohne Kollisionen auf ein im Achsenzentrum aller Tiegel befindliches Substrat. Dort formen sie entspre-chend der kristallinen Unterlage und der angebotenen molekularen Spezie einen epitak-tischen Film (Epitaxie

grch.-”Aufwachsen“). Die bei der MBE vorkommenden Prozesse sind schematisch in Abb. 1.2 skizziert.

Abb. 1.2: Verschiedene bei der MBE stattfindende Oberfl¨achenreaktionen (nach²⁾).

Die wichtigsten Prozesse sind:

• die Adsorbtion der eintreffenden Atome und Molek¨ule,

• die Oberfl¨achenmigration und Dissoziation der adsorbierten Molek¨ule

• Nukleation

• die Inkorporation in den Kristall und

• die thermische Desorption der nicht inkorporierten Atome.

Die Zusammensetzung der epitaktischen Schicht und die Art ihrer Dotierung wird durch das Verh¨altnis der eintreffenden Atomspezies aber auch die St¨ochiometrie, d.h. die Verteilung der vorhandenen Gitterpl¨atze geregelt. Wachstumsraten von typischerweise 1µm/h (etwa 1 Monolage (ML)/s) erlauben gew¨ohnlich, daß die auf der Oberfl¨ache adsor-bierten Atome ausreichende Zeit haben, um zu ihren vorzugsweisen Wachstumspl¨atzen zu migrieren (z.B. Stufen). Dadurch werden sehr glatte Wachstumsfronten gesichert. Die Wachstumsrate ist bei III-V-Halbleitern im allgemeinen durch die Rate des Metalls be-stimmt. Um diese Rate zu realisieren ben¨otigt man im Falle von GaAs einen Fluß von 6∗10¹⁴Ga-Atomen cm⁻²s⁻¹.

Die Gasquellenmolekularstrahlepitaxie (GS-MBE) ist eine abgewandelte Form der MBE. Anstelle der festen Elemente der V-ten Hauptgruppe (As und P) werden diese in Form der Hydride AsH₃ und PH₃ angeboten. Die Aufspaltung z.B. des Arsins in As₂

(eventuell As₄) und H₂ erfolgt in einer Hochtemperaturzelle. Dabei f¨allt w¨ahrend des Wachstums eine relativ große Gasmenge Wasserstoff an. Der Hintergrunddruck ist ge-gen¨uber der konventionellen MBE erh¨oht.

Trotzdem bleiben der GS-MBE wesentliche Vorteile der MBE erhalten. Es sollte nicht unerw¨ahnt bleiben, daß dem Wasserstoff auch eine aktive Rolle beim Wachstum zuge-schrieben wird.

Um nur verschwindend geringe Verunreinigungen des Kristalls zu erzielen, muß die Anzahl der auf der Substratoberfl¨ache eintreffenden Fremdatome klein gegen die Mole-kularstr¨ome der Konstituenten des Kristalls sein. F¨ur Konzentrationen< 10¹⁵cm⁻³ muß der entsprechende Partialdruck kleiner als 10⁻¹⁴ Torr sein. Dies ist eine sehr komplexe Forderung an die Reinheit im UHV-System. In Abb. 1.3 wird dies am Beispiel der Be-weglichkeit von HEMT-Strukturen (High electron mobility transistor) deutlich. Diese ist kritisch von Verunreinigungen abh¨angig. In der Abbildung ist z.B. zu sehen, daß nach ei-ner Kammer¨offnung ca. 5 Monate vonn¨oten waren, um die Ausgangssauberkeit wieder zu erreichen³⁾. Nach Ref.¹⁾und Abb. 1.1 kann dieser Sachverhalt auch mit der Zeitabh¨angig-keitt⁻¹ der Desorption von Restgasen von den W¨anden des Rezipienten erkl¨art werden, die leicht ein Jahr als ratenbegrenzender Prozeß vorherrschen kann.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Abb. 1.3: Links) Sauberkeit einer MBE gemessen an der Hall-Beweglichkeit von HEMT-Strukturen, deren Werte durch Fremdionenstreuung begrenzt sind (nach Ref.³⁾). Rechts) Das Massenspektrum f¨ur die Turbo-pumpe zeigt ihre schwaches Kompressionsverhalten f¨ur Molek¨ule mit kleiner Atommasse (vgl. TermQB

in Abb. 1.1).

Aus dem im rechten Bild von Abb. 1.3 gezeigten Massenspektrogramm wird dar¨uber hinaus deutlich, daß die im Rezipienten vorherrschende, verunreinigende Spezies auch von der verwendeten Pumpe abh¨angen kann. Bei der Feststoff-MBE benutzen wir vor-wiegend die Ionenpumpe, w¨ahrend wegen der großen anfallenden Gasmengen im Falle der GSMBE die Verwendung einer Turbomolekularpumpe notwendig wird.

Nach Sitter²⁾ verhalfen vier wesentliche Fortschritte der MBE zu ihrem Durchbruch in den 80er Jahren. Zum einen konnte Phosphor in Gasform mit hoher Reinheit angeboten werden und erm¨oglichte eine betr¨achtliche Erweiterung der Kombinationsm¨oglichkeiten heteroepitaktischen Wachstums. Dann wurde die Bedeutung der Intensit¨atsoszillationen im RHEED Muster (vgl. S.7) f¨ur die Steuerung von Wachstumsprozessen und die Unter-suchung grundlegender Wachstumsbedingungen erkannt^4,5,6). F¨ur die vorliegende Arbeit ist z.B. wichtig, daß die Dotformierung und auch die Facettierung der dreidimensionalen Wachstumsformen festgestellt werden konnte. ¨Uber die Phase der Oszillation ist es außer-dem m¨oglich abzusch¨atzen, ob man eine geschlossene Atomlage gewachsen hat. Weniger interessant f¨ur unser Labor sind die Erfindung des H-assistierten Wachstums und der Pro-zeßintegration durch Mehrkomponenten-UHV-Rezipienten.

Die MBE Riber 32 unseres Labors Die Molekularstrahlepitaxie, die zur Herstellung der in der vorliegenden Arbeit verwendeten Proben verwendet wurde, ist eine modifizier-te RIBER 32 Zweikammeranlage. Außer der Intro-Kammer, deren Aufgabe im Schleusen und wachstumsvorbereitender Oberfl¨achenbehandlung besteht, hat sie einen Horizontal-reaktor mit 8 Zellenports, die auf zwei Ebenen kugelf¨ormig um die Substratposition an-geordnet sind.

Blende

Knudsen Zelle

Elemente

Be Si

Kristallisations-zone

Heizung Substrat

Gasmischzone

Abb. 1.4: Schemtischer Aufbau einer konventionellen MBE-Anlage.

Sechs dieser Ports sind mit Feststoff-Knudsenzellen belegt: Gallium (Ga), Aluminium (Al) und Indium (In) als Metalle, Arsen (As) als V-te Gruppe Feststoff-Element, Silizium (Si) und Beryllium (Be) als die Dotanten f¨ur n- respektive p-Dotierung. Eine Knudsen-zelle ist eine isotherme Verdampfungskammer mit einer ¨uber große Zeitabschnitte kon-stanten verdampfenden Oberfl¨ache (A_e) und einer schmalen, im Vergleich zuA_eund zur mittleren freien Wegl¨ange der in der Gasphase befindlichen Molek¨ule kleinen ¨Offnung hin in einen evakuierten Rezipienten. Ist die ¨Offnung mit sehr d¨unnen W¨anden versehen, so wird die Reflexion zur¨uck in die Zelle sehr unwahrscheinlich und man erh¨alt eine durch die Knudsen-Gleichung beschriebene Verdampfungsrate²⁾.

Γ_e = dN_e

dt = 8.33×10²²pA_e

MT[Molek¨ule s⁻¹] (1.2) Hier sindpder Druck in der Verdampfungskammer,M ist die Molek¨ulmasse undT die Temperatur. Probleme sind die Forderung nach Langzeitstabilit¨at und einer Homogenit¨at des partiellen Molek¨ulstrahls auf der Substratoberfl¨ache. Da die Riber 32 jedoch f¨ur 3”

Substrate konzipiert war und sie lediglich f¨ur das Wachstum auf Vierteln von 2”-Scheiben verwendet wurde, sollte die Forderung nach Homogenit¨at erf¨ullt sein. Die verwendeten Zellen haben jedoch eine recht große ¨Offnung, um hohe Molekularfl¨usse zu realisieren.

Dies kann unter Umst¨anden beim ¨Offnen der Blenden zu Temperatur-Transienten (die

Folge ist eine Transiente in der Wachstumsrate) und zur Ausbildung von Ablagerungen am Rande der ¨Offnung f¨uhren (A_ewird kleiner !).

Ein weiterer Port ist durch eine Hochtemperaturzelle zum Zersetzen der Gase Arsin (AsH₃) und Phosphin (PH₃) besetzt. Diese hat eine Spaltungseffizienz gr¨oßer 90 % bei T=830 (850) ^◦C f¨ur das Zerlegen des AsH₃ (PH₃ ). Die haupts¨achliche Spezies der zer-legten Gase sind in beiden F¨allen die Dimere As₂ und P₂. Dies ist wichtig, da As₄ einen weit geringeren Einbaukoeffizienten (≤0.5) besitzt, als das Dimer.

Da beide Gase durch denselben Port eingelassen werden, braucht man zur Realisie-rung einer Heterostruktur mit einem Wechsel des V-te Gruppe Elements einen vollst¨andi-gen Gasaustausch, da ansonsten in der aufwachsenden Schicht Restmenvollst¨andi-gen des vorivollst¨andi-gen Elements gefunden werden. Auch die Mischung der Gase z.B. zur Herstellung einer GaAs_yP_1−y-Schicht ist nicht trivial, da die beiden Gase nicht im Verh¨altnis ihrer Parti-aldr¨ucke eingebaut werden.

Die Zellen enthalten je ein Thermoelement zur Temperaturkontrolle. Diese stehen mit Temperaturregeleinrichtungen der Marke EuroTherm in Verbindung. Die EuroTherm re-geln die Temperatur entweder ¨uber eigene Programme oder mit einer Computeransteue-rung. Sie sind mit einer Selbstkalibrierung zur Einstellung ihrer PID-Regelparameter⁷⁾ ausgestattet, was eine optimale Ansteuerung der Temperatur gew¨ahrleistet.

Die temperaturabh¨angigen WachstumsratenR(T)haben eine Form R(T) = exp T −T₀

sl (1.3)

f¨ur die eigentlichen Materialien. Der ParameterT₀kann dabei Schwankungen unterliegen, die z.B. davon abh¨angig sind, wieviel Material im Tiegel ist. Der Parameter sl sollte dagegen konstant bleiben.

Die Planung der zu wachsenden Strukturen und die Steuerung der Sequenzen f¨ur die Temperaturen und Blenden basierte auf einem Programm, bei dem die Zeitlimitie-rung der Verarbeitung der Computerbefehle in der Gr¨oßenordnung einer Sekunde (das entspricht ca. 1 ML) lag. Mit der bestehenden Software kam es zu Unzul¨anglichkeiten mit der Fehlerbearbeitung. Beim Auflaufen von mehr als 10 Fehlern ist sie h¨aufig nicht ohne Wachstumsverz¨ogerungen ausgekommen, wodurch die wirklichen Strukturen von den geplanten abwichen. F¨ur Einzelschritte spielte dies keine Rolle, doch bei multiplen Schaltsequenzen kam es dabei zu Zeitabweichungen bis zu 20 % der Gesamtlaufzeit eines Wachstumsprogramms². Die Folge war die Entwicklung einer neuen Software, die nun eine Zeitaufl¨osung von Zehntel-Sekunden hat und keine Verz¨ogerungen zul¨aßt⁸⁾.

Am achten Zellenport ist ein Pyrometer an die Vakuumkammer angeschlossen, mit welchem die Substrattemperatur T^{P y}_S optisch gemessen wird. Alternativ dazu gibt es zur Messung von T^{T h}_S am Substratmanipulator ein Thermoelement in unmittelbarer N¨ahe zum Substratblock. Es gibt zwei Sorten Substratbl¨ocke; zum einen werden die Substratst¨ucke mit In auf den Block geklebt³oder die Substrate werden mit Klemmen ¨uber einer ¨Offnung im Substrathalter befestigt. Bei der zweiten Variante eines Substrathalters ergeben sich f¨ur die Temperaturen T^{P y}_S und T^{T h}_S in der N¨ahe der Desorptionstemperatur f¨ur das Oxyd des GaAs nur Abweichungen von 10 K.

Wie bereits fr¨uher angef¨uhrt, wird der Rezipient alternativ durch eine Turbopumpe

2Ubermittlungsfehler traten in einer gewissen ¨¨ Ubergangsphase auf, bis die Anlage auf neue EuroTherm umger¨ustet wurde.

3Die Fixierung des Substrats bietet sich insbesondere bei der Messung von RHEED-Oszillationen an.

oder eine Ionen-Getter-Pumpe evakuiert. Zur Analyse des Vakuums steht ein Massen-spektrometer zur Verf¨ugung.

Einige spezielle Methoden der MBE Bei der Untersuchung der RHEED-Oszillationen beobachtet man bei Beginn des Wachstums eine Abnahme der Reflektivit¨at der Proben-oberfl¨ache. Dies wird mit der Aufrauhung der Oberfl¨ache erkl¨art. Der entgegengesetzte Effekt tritt ein, wenn man das Wachstum unterbricht (GI,

engl.-”growth interrupt“). Diese Unterbrechung initiiert zwei Prozesse. In einem schnellen Prozeß migrieren Atome der III. Hauptgruppe zu Stufenkanten und werden eingebaut und in einem langsameren orga-nisieren sich im Bereich einer ¨Ubergangsschicht ganze Terassen um. Wie dick eine solche oberfl¨achennahe ¨Ubergangsschicht ist, h¨angt von den konkreten Wachstumsbedingungen ab. Man unterscheidet, ob es sich um eine ¨Anderung der Oberfl¨achenrekonstruktion oder um eine B¨undelung von Stufen handelt.

Den Effekt der Reorganisation der Oberfl¨ache in einem GI nutzt man bei der phasen-gekoppelte Epitaxie. Das Konzept der Gl¨attung der oberfl¨achennahen ¨Ubergangsschicht wird hier mit der computerausgewerteten RHEED-Oszillationsmessung zusammenge-bracht. In einer bestimmten Phase der Oszillation wird ein GI eingef¨ugt und nachher auf einer glatten Oberfl¨ache (wiederum mit RHEED gemessen) weitergewachsen.

Eine andere Sonderform der MBE ist die Atomlagenepitaxie (ALE). Sie stellt ein oberfl¨achen- anstelle eines quellengesteuerten Wachstums dar. Hier werden der Ober-fl¨ache abwechselnd pulsweise neutrale Atomsorten angeboten, gefolgt von einer Totzeit, in deren Verlauf die im ¨Uberschuß zu einer Monolage aufgedampften Materialien wie-der verdampft werden. Dies hat ein Atomlagenwachstum zur Folge. Eine sehr ¨ahnliche Wachstumsmethode ist die MEE

(engl.-”Migration Enhanced Epitaxy“), wo einzig die Totzeiten weggelassen werden.