Messung von Adsorptionsgleichgewichten

3.4 Messung von Adsorptionsgleichgewichten

Die Messmethoden zur Bestimmung von Adsorptionsgleichgewichten können grundsätzlich in zwei Kategorien eingeteilt werden: statische und dynamische Methoden. Statische Methoden zeichnen sich dadurch aus, dass eine Lösung, die das Adsorptiv enthält, in einem Reaktionsge-fäß mit dem Adsorbens unter definierten Bedingungen in Kontakt gebracht wird. Nachdem sich das Gleichgewicht eingestellt hat, wird die adsorbierte Menge bestimmt, zum Beispiel durch Auswaage des Adsorbens, durch on-line Messung der Adsorbensmasse oder durch Beprobung der fluiden Phase und Aufstellen einer Massenbilanz. Die Messung von Adsorptionsgleichge-wichten in überkritischen Fluiden kann zum Beispiel in Autoklaven oder druckbeständigen Magnetschwebewaagen durchgeführt werden. Der Vorteil statischer Methoden ist, dass sie ap-parativ meist weniger aufwändig gestaltet sind und die physikalischen Bedingungen während der Messung konstant sind. Nachteilig ist die oft recht lange Zeit bis zum Erreichen des Gleich-gewichts. Weiterhin kann, da die Messung im geschlossenen System stattfindet, nur eine Ad-sorptivkonzentration pro Ansatz gemessen werden. Das Adsorbens kann nicht in-situ regeneriert werden, und wird meist nach einer Messung verworfen. Dynamische Methoden erfordern die stationäre Durchströmung des Adsorbens, wobei die Messung meist auf der Bestimmung der Zeit beruht, die eine aufgebrachte Probe braucht, um die Adsorbenspackung zu passieren oder bis die Packung vollständig mit Adsorptiv beladen ist. Man spricht bei Methoden, bei denen die disperse Flanke oder die Rententionszeit eines Peaks analysiert wird, von Peak-Methoden, bei Methoden, die die Gleichgewichtsbeladung der gesamten Säule erfordern, von Beladungs-methoden.

Dynamische Methoden liefern schnell Ergebnisse und können je nach Methode mit sehr klei-nen Mengen Adsorptiv durchgeführt werden. Außerdem kann die Konzentration des Adsorptivs leicht eingestellt werden und mehrere Konzentrationsstufen mit derselben Packung Adsorbens durchgeführt werden. Das Adsorbens kann dabei in-situ regeneriert und für weitere Messungen eingesetzt werden. Nachteilig ist dabei vor allem, dass aufgrund des Druckverlustes über die Adsorbenspackung keine konstanten physikalischen Eigenschaften im System herrschen. Daher muss die Änderung des Drucks, und damit der Dichte des Fluids, und gegebenenfalls auch der Temperatur berücksichtigt werden. Ziel dieser Arbeit ist die Etablierung von dynamischen Messmethoden auch in Messsystemen mit nicht vernachlässigbarem Druckverlust. Daher wird in den folgenden Abschnitten näher auf die verwendeten dynamischen Methoden eingegangen.

3.4.1 Frontalanalyse

Die Frontalanalyse beruht auf der Auswertung von Durchbruchskurven des Adsorptivs. Die Säu-le wird dafür mit reiner mobiSäu-ler Phase equilibriert und anschließend wird ab einem definierten Zeitpunkt Adsorptiv mit konstanter Förderrate in die mobile Phase zudosiert. Sobald die Säule mit der vorgegebenen Konzentration des Adsorptivs in der mobilen Phase im Gleichgewicht steht, kann sie kein weiteres Adsorptiv aufnehmen und die Konzentration steigt auch hinter der Säule auf die eingestellte Konzentration an, was als Durchbruchkurve im Detektor aufgezeichnet werden kann, wie in Abbildung 4 dargestellt. Um die Adsorption bei mehreren Konzentrationen

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Abbildung 4: Konzentrationsverlauf am Säulenausgang über der Zeit während der Frontalana-lyse gegenüber dem theoretischen Konzentrationsverlauf am Säulenausgang ohne Adsorption in der Säule.

zu messen, kann die Säule nach jeder Messungen wieder mit reiner mobiler Phase equilibriert werden und die Messung bei der nächsten Konzentrationsstufe durchgeführt werden. Alter-nativ kann die Konzentration des Adsorptivs in der mobilen Phase auch schrittweise erhöht werden, nachdem sich das jeweilige Gleichgewicht eingestellt hat („staircase mode“). Dadurch muss die jeweils gemessene adsorbierte Masse für jeden weiteren Schritt addiert werden, was auch dazu führt, dass sich auch der absolute Messfehler bei jedem Konzentrationsschritt erhöht.

Die adsorbierte Masse auf der Säule kann aus einer einfachen Massenbilanz mit der Säule als Kontrollraum errechnet werden. Die Integrale Massenbilanz für die Säule lautet

M_ein =M_aus+M_Ads (8)

mit der MasseM_ein, die über den Zeitraum der Messung in die Säule eingetreten ist, der Masse M_aus, die aus der Säule ausgetreten ist und der auf der Säule adsorbierten MasseM_Ads. Daraus ergibt sich

M_Ads= ˙F c_eq(t_eq−t₀−t_M)−F˙ Z teq

t0+tM

c(t)dt, (9)

wobei c_eq die Gleichgewichtskonzentration nach Erreichen des Plateaus ist. Die Startzeit der Messung ist t₀ und t_eq die Zeit, zu der die Ausgangskonzentration gleich der Eingangskonzen-tration ist und somit Gleichgewicht in der Säule erreicht wurde. Die Funktion c(t) gibt den zeitlichen Verlauf der Konzentration hinter der Säule. Ein großer Vorteil der Frontalanalyse ist, dass sich das Integral überc(t)in Gleichung 9 theoretisch für beliebige Verläufe numerisch aus Detektordaten berechnen lässt. Dadurch ist die Methode unabhängig von der Effizienz der Säule und von der Adsorptionsisotherme, die vorliegt. Sind die Durchbruchskurven regelmä-ßig geformt und symmetrisch, kann c(t) vereinfacht als Sprungfunktion oder in der Praxis als

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Boltzmannkurve mit dem Wendepunkt bei t_Ads angenommen werden. Dadurch vereinfacht sich Gleichung 9 zu

q_M =

F c˙ eq(tAds−t0−tM)

M_p , (10)

mit der massenspezifischen Beladung q_M und der Masse der Adsorbenspartikel M_p. Da die Säule bei dieser Methode vollständig mit Adsorptiv beladen wird, muss eine vergleichsweise große Menge dafür eingesetzt werden, abhängig davon wie stark die Substanz adsorbiert und wie viel Adsorbens in der Säule vorliegt.

3.4.2 Elution by Characteristic Points

Bei der „Elution by characteristic points“ (ECP)-Methode wird eine einzelne Injektion von Adsorptiv mit hoher Konzentration vorgenommen. Alternativ kann die Säule wie bei der Fron-talanalyse bei hoher Gleichgewichtskonzentration beladen und anschließend mit reiner mobi-ler Phase desorbiert werden, wobei man von „frontal analysis by characteristic points“(FACP) spricht. Im Falle der ECP ist der Verbrauch an Adsorptiv im Vergleich zur Frontalanalyse gering.

Beide Vorgehensweisen sind einander äquivalent und können theoretisch identisch betrachtet werden. Die Berechnung der Adsorption erfolgt dabei basierend auf dem Zusammenhang der Wanderungsgeschwindigkeit einer Adsorptiv-Konzentration und der Adsorptionsisotherme. Für jeden Punkt des Elutionsprofils des Peaks gilt also

dq

mit der Breite des injizierten Peaks t_inj und der Porosität der Säule _p. Die Adsorptionsiso-therme kann entsprechend aus numerischer Integration von Gleichung 11 beginnend bei c= 0 bestimmt werden. Entsprechend kann aus jedem Punkt des Elutionsprofils ein Punkt der Ad-sorptionsisotherme berechnet werden, wie schematisch in Abbildung 5 dargestellt. Der Kon-zentrationsbereich erstreckt sich dabei von Null bis zur höchsten Konzentration des Peaks beziehungsweise etwas darunter, da die höchsten Konzentrationen des Peaks verworfen werden sollten, weil der Messfehler hier besonders hoch ist. Alternativ zur numerischen Integration kann auch ein abgeleitetes Isothermenmodell direkt an die Messwerte der Ableitung der Isotherme gefittet werden, was den Vorteil hat, dass die Messwerte bei hoher und niedriger Konzentration für die Bestimmung der Isothermenparameter nicht verwendet werden müssen. Allerdings muss dafür das Isothermenmodell vorher festgelegt werden, was den wahren Adsorptionsmechanis-mus verschleiern kann. Durch die hohe Anzahl von Messpunkten bei nur einer Messung ist die Methode besonders schnell und kommt mit sehr geringen Mengen Adsorptiv aus. Jedoch sind die Anforderungen an die Säule besonders hoch. Da Gleichung 11 aus dem idealen chroma-tographischen Modell hergeleitet ist, gilt hier die Annahme unendlicher Trennstufenzahl der Säule. Durch die endliche Trennstufenzahl wird also ein systematischer Fehler eingeführt, der durch eine möglichst hohe Effizienz der Säule ausgeglichen werden muss. Guan et al. [9] kom-men zu dem Schluss, dass eine Säule zur Bestimmung von Langmuir-Isotherkom-menparametern