Konsistenz der experimentellen Daten

Zur Beurteilung der Konsistenz der experimentellen Daten, kann die Summe der Adsorption der Segmente herangezogen werden. In Abbildung 20 sind die Ergebnisse eines Vorexperimentes mit 2-Propanol an C18-modifiziertes Silikagel und des Experimentes mit Methanol an unmodi-fiziertes Silikagel vergleichend gegenübergestellt.

Für die Adsorption von 2-Propanol an C18-Silikagel ist eine sehr gute Übereinstimmung der Summe der Segmente und der Adsorption in der langen Säule zu erkennen. Dies zeigt, dass der Ansatz funktioniert und die Summe auf die vorgeschlagene Weise gebildet werden kann. Dazu ist es notwendig, dass die entscheidenden Charakteristika der verwendeten Säulen identisch sind. Vor allem gleiche Porosität - und damit verknüpft auch die gleiche Menge Adsorbens pro Längeneinheit. Außerdem muss die bestimmte Totzeit für die jeweilige Messung korrekt sein, um konsistente Ergebnisse zu erzielen.

Im Falle der Adsorption von Methanol an unmodifiziertes Silika ist die Abweichung der Sum-me der SegSum-mente von den Ergebnissen der langen Säule größer, als im Fall des C18-Silikagels.

6.4 Säulensegmentexperimente 69

Abbildung 19: Experimentelle Daten der Adsorption von Methanol an Silikagel bei 348 K und Drücken zwischen 10 MPa und 13,4 MPa.

(a) (b)

Abbildung 20: Vergleich der Adsorption aus der Summe der Segmente mit der Adsorption ge-messen mit einer langen Säule. (a) Adsorption von 2-Propanol an C18-Silikagel bei 308 K (b) Adsorption von Methanol an Silikagel bei 348 K. Die Verbindungslinien zwischen den Daten-punkten dienen als visuelle Hilfe.

6.4 Säulensegmentexperimente 70

Die Werte der Summe verlaufen systematisch unterhalb der Werte, die mit der langen Säule bestimmt wurden. Diese systematische Abweichung lässt vermutlich auf Ungenauigkeiten in der Bestimmung der Totzeiten schließen. Da die Messungen mit Methanol bei einer Temperatur von 348 K durchgeführt wurden, ist zum einen die Änderung der Dichte des Kohlenstoffdi-oxids im Ofen im Vergleich zur Dichte in der Pumpe größer, zum anderen ist auch die relative Änderung der Dichte zwischen Säuleneingang und Säulenausgang der langen Säule deutlich grö-ßer, wodurch die Segmentexperimente bei sehr unterschiedlichen Volumenströmen durchgeführt werden mussten. Der Eingangs-Volumenstrom der langen Säule betrug 3,5 ml min⁻¹ und stieg zum Säulenausgang aufgrund der Dichteänderung auf 5,0 ml min⁻¹ an, was zu einem höheren Fehler bei der Bestimmung der Totzeit für jedes Experiment führen kann. Der durchschnittliche relative Fehler beträgt 14,5 %, wenn die Daten der langen Säule als die wahren angenommen werden. Dieser Wert relativiert sich, wenn man bedenkt, dass um einen systematischen Fehler dieser Größe zu erzeugen, nur ein Fehler von 2,9 % pro Segment nötig ist, wenn man davon ausgeht, dass der Fehler in allen Segmenten gleich ist.

6.4.3 Adsorptionsenergieverteilungsfunktion

Um geeignete Modellierungsansätze zu finden, wurde zunächst die Adsorptionsenergievertei-lungsfunktion (AED) der experimentellen Daten untersucht, wie in Abschnitt 3.6 beschrieben.

Bei Verwendung der Langmuir-Isotherme als lokales Adsorptionsmodell konnten die Daten nur unzureichend beschrieben werden. Die AED zeigt einen Peak, divergiert jedoch am unteren Rand des gewählten Adsorptionsenergieintervalls, unabhängig vom gewählten minimalen Iso-thermenparameter k. Dies lässt darauf schließen, dass das lokale Isothermenmodell für die vorliegenden Daten ungeeignet ist. Daher wurde eine lokale BET-Isotherme gewählt, wie sie bereits von Vajda und Guiochon [31] für ähnliche Daten eingesetzt wurde. Die damit berech-nete Adsorptionsenergieverteilung ist in Abbildung 21 für jedes Segment dargestellt. Für alle Segmente konnten zwei deutlich ausgeprägte Peaks festgestellt werden, während die AED an den Rändern gegen Null strebt, was für eine geeignete Wahl der Grenzen für den Isothermenpa-rameter k_BET spricht. Die Adsorptionsenergie beider Adsorptionsstellen nimmt mit zunehmen-dem Druck ab. Betrachtet man beide Adsorptionsstellen für sich, kann man erkennen, dass die Peaks der energetisch niedrigeren Adsorptionsstelle über etwas mehr als zwei Größenordnun-gen verteilt sind. Weiterhin werden die Peaks mit abnehmendem Druck schmaler. Die Peaks der energetisch höheren Adsorptionsstelle dagegen sind für alle Drücke sehr schmal und liegen alle etwa innerhalb einer Größenordnung. Dies spiegelt wider, dass das Adsorptionsverhalten bei unterschiedlichen Drücken vor allem im höheren Konzentrationsbereich unterschiedlich ist.

Im niedrigen Konzentrationsbereich, wo die Adsorption an hochenergetische Adsorptionsstellen dominiert, verlaufen die Isothermen fast identisch. Hier sind in diesem Fall die polaren Wechsel-wirkungen, vor allem Wasserstoffbrücken, ausschlaggebend. Im höheren Konzentrationsbereich, wo sich die Isothermen der Segmente deutlich unterscheiden, werden auch Adsorptionsstellen mit niedrigerem Energieniveau besetzt. Dies sind Adsorptionsstellen auf dem ersten und den weiteren Adsorptionslayern, also die Bildung von Multilayern, die bereits im einfachen BET

6.4 Säulensegmentexperimente 71

Abbildung 21: Adsorptionsengergieverteilungsfunktionen für die Adsorption von Methanol an Silikagel bei 348 K und mittleren Drücken von 10,4 MPa, 11,1 MPa, 11,8 MPa, 12,5 MPa und 13,2 MPa.

Modell berücksichtigt wird. Weiterhin spielen bei hoher Adsorptivkonzentration auch unpola-re Wechselwirkungen eine Rolle, die sich im niedriger energetischen Peak der jeweiligen AED wiederfinden und offensichtlich stärker vom Druck, bzw. der Dichte der bulk-Phase beeinflusst werden. Diese Beobachtungen zeigen die Anforderungen an ein thermodynamisches Modell auf, die erfüllt werden müssen, um der Realität der Adsorption gerecht zu werden. Zum einen muss die Realität der beteiligten Phasen beschrieben werden, zum anderen müssen eventuel-le energetische Heterogenitäten der Oberfläche in Betracht gezogen werden. Weiterhin gilt es Multilayeradsorption korrekt zu beschreiben, die in ihrer Natur der Adsorption an einer hete-rogenen Oberfläche ähnelt, da die adsorbierte Phase im Grunde weitere Adsorptionsstellen zu bestehenden Oberfläche bietet, die sich jedoch energetisch von dieser unterscheiden. Im Folgen-den wird die Eignung der ausgewählten Modelle die genannten Kriterien zu erfüllen, anhand der vorliegenden experimentellen Daten diskutiert.