Abbildung 2: Schematische Darstellung und Nomenklatur der molekularen Vorgänge der Ad-sorption aus einer fluiden Phase an eine feste Oberfläche. Nach Keller und Staudt [6].
der festen Oberfläche, was zu wesentlich höheren Adsorptionsenergien als bei der Physisorption führt. Da hierdurch die Zahl der Adsorptionsstellen begrenzt ist, ist die Adsorption auf eine einfache Adsorptionsschicht (Monolayer) begrenzt.
Unterschiede in den Adsorptionsgleichgewichten von Stoffen sind das fundamentale Trenn-prinzip in der Chromatographie. Umgekehrt können chromatographische Methoden verwendet werden, um Adsorptionsgleichgewichte schnell und mit hoher Genauigkeit zu messen. Daher wird im Folgenden auf einige für diese Arbeit wichtigen chromatographischen Kenngrößen ein-gegangen.
3.3 Chromatographische Kenngrößen
In der Chromatographie wird eine Vielzahl an Kenngrößen verwendet, um zum Beispiel phy-sikalische Eigenschaften der Säule und Systemeigenschaften des Gerätes zu charakterisieren oder eine Trennung zu bewerten. In den Folgenden Abschnitten werden die für diese Arbeiten wichtigsten Größen vorgestellt.
3.3.1 Hold-up Zeit
Die Zeit, die ein Peak einer nicht adsorbierenden Substanz vom Zeitpunkt der Injektion bis zur Aufzeichnung im Detektor benötigt, wird hold-up Zeit bzw. Totzeit genannt. Da für diese Zeit definitionsgemäß Adsorption keine Rolle spielt, wird die Zeit nur vom Volumen des Systems von der Injektion bis zum Detektor und dem Volumenstrom bestimmt. Das heißt die hold-up Zeit kann entweder durch Injektion eines nicht adsorbierenden Tracers direkt bestimmt werden oder mit der Gleichung
tM = VA+pVS
V˙ (1)
3.3 Chromatographische Kenngrößen 10
berechnet werden, wobei VA das Totvolumen der Anlage zwischen Injektionspunkt und Detek-tor, VS das Volumen der Leersäule, p die Porosität der Packung und V˙ den Volumenstrom der mobilen Phase bezeichnet. Die Porosität der Säule kann auf unterschiedliche Art bestimmt werden, wie in Abschnitt 5 in den entsprechenden Unterabschnitten beschrieben.
3.3.2 Peak-Symmetrie und Asymmetrie-Faktor
In der Chromatographie werden Peaks oft idealisiert als Gauss’sche Glockenkurven beschrieben, die ausschließlich durch die Retentionszeit tR und die Varianz σ2 beschrieben werden können.
In der Realität gibt es jedoch praktisch immer Abweichungen von dieser idealen Form, die un-terschiedliche Ursachen haben können. Man unterscheidet bei asymmetrischen Peaks zwischen
„Fronting“ und „Tailing“. Beim Fronting eluiert mehr als50 %des Analyten vor dem Peakmaxi-mum, beim Tailing mehr als50 % danach. Dieses Verhalten wird mit der chromatographischen Kenngröße des Asymmetrie-Faktors beschrieben. Der Asymmetrie-Faktor ist definiert als
Af = tR,10−tR
tR−tF,10 (2)
Dabei isttRdie Retentionszeit des Peaks,tR,10ist die Retentionszeit der Rückseite des Peaks bei 10 %der Peakhöhe,tF,10ist die Retentionszeit der Vorderseite des Peaks bei10 %der Peakhöhe.
Bei Fronting des Peaks nimmt der Asymmetrie-Faktor Werte kleiner 1 an, bei Tailing Werte größer 1. Die wichtigsten Einflussfaktoren auf die Peakform sind die Adsorptionsisotherme des Analyten und die Packungsqualität der Säule. Sobald die Konzentration im Peakmaximum den linearen Bereich der Adsorptionsisotherme überschreitet, sind keine symmetrischen Peaks mehr möglich. Die Packungsqualität kann einen vielfältigen Einfluss auf die Peakform haben. So füh-ren Inhomogenitäten in der Packung und Abweichungen der gepackten Partikel von einer mon-odispersen Verteilung zu einer Verbreiterung der Peaks, was sich jedoch nicht auf die Symmetrie der Peaks auswirkt [7]. Peakverbreiterung und damit einhergehender Verlust von Effizienz einer Säule kann eine große Fehlerquelle für dynamische Adsorptionsmessungen darstellen, abhängig von der angewandten Methode. Auf diese Problematik wird bei der Beschreibung der jeweiligen Messmethoden in Abschnitt 3.4 näher eingegangen. Fehler im Festbett wie Kanalbildung oder Totvolumen, in denen eine Rückvermischung stattfinden kann, können die Peaksymmetrie be-einflussen. Diese Fehler im Festbett sind besonders problematisch für Adsorptionsmessungen, da sie dazu führen können, dass keine Totzeit für eine Säule unter definierten Flussbedingungen bestimmt werden kann. Dadurch lässt sich bei dynamischen Methoden die Massenbilanz nicht lösen, was die Bestimmung von Adsorptionsgleichgewichten unmöglich macht.
3.3.3 Effizienz und Höhenequivalent einer theoretischen Trennstufe
Die Effizienz bestimmt allgemein gesprochen die theoretische Trennleistung einer chromato-graphischen Säule und wird mit der Anzahl der theoretischen Trennstufen angegeben, wobei das Höhenequivalent einer Trennstufe der Längeneinheit entspricht, innerhalb derer sich für das betrachtete System das thermodynamische Gleichgewicht einstellt. Die Betrachtung einer
3.3 Chromatographische Kenngrößen 11
Abbildung 3: Graphische Darstellung der drei Terme der van-Deemter-Gleichung und ihrer Summe.
Trennung in Trennstufen stammt aus der thermischen Verfahrenstechnik, wo Trennungen, z.B.
in Rektifikationskolonnen in tatsächlich physikalisch getrennten Stufen durchgeführt werden können. Der mathematischen Zusammenhang zwischen der Trennstufenhöhe HET P („Height Equivalent to a Theoretical Plate“) und Eigenschaften des Festbettes und dem Stofftransport wurde zuerst von van Deemter et al. [8] in Abhängigkeit der Lineargeschwindigkeit der mobilen Phase ul formuliert:
HET P =A+B
ul +Cul. (3)
Der Wert der HETP setzt sich zusammen aus drei Termen, deren Beiträge in Abbildung 3 dargestellt sind. Die Beiträge zur Trennstufenhöhe werden in der kinetischen Theorie aufgeteilt in Eddy-Diffusion, Längsdiffusion und Massentransportwiderstand.
Dabei bezeichnetAden Beitrag der Eddy-Diffusion, verursacht durch unterschiedliche Weg-strecken, die die mobile Phase im Festbett zurücklegen kann. Er kann berechnet werden als
A= 2λPdp, (4)
wobei λP ein empirischer Packungskoeffizient ist und dp der Partikeldurchmesser. Der Beitrag der Eddy-Diffusion ist damit nicht von der Lineargeschwindigkeit der mobilen Phase abhängig, sondern nur von der Beschaffenheit der Packung innerhalb der Säule. Betrachtet man den Fall von Nanopartikeln, wirkt sich der kleine Partikeldurchmesser positiv auf die Effizienz der Säule aus. Hier wird der Packungsfaktor entscheidend. Er wird beeinflusst von durch Abweichungen von einer monodispersen Partikelgrößenverteilung, die herstellungsbedingt oder durch mecha-nische Zerstörung der Partikel während des Packvorgangs entstehen können. Inhomogenitäten in der Packungsstruktur tragen ebenfalls zu einer Erhöhung des Packungskoeffizienten bei.
Die-3.3 Chromatographische Kenngrößen 12
se werden zum Beispiel durch die Packmethode verursacht oder durch Agglomeratbildung der Partikel, die besonders bei polaren Nanopartikeln in der Praxis nicht ausgeschlossen werden kann.
Der B-Term fasst den Einfluss der longitudinalen Diffusion der betrachteten Komponenten in der mobilen Phase zusammen als
B
ul = 2γPDM
ul . (5)
Hier ist DM der Diffusionskoeffizient in der mobilen Phase und γP ein dimensionsloser Fak-tor, der die Strömungsverhältnisse im Festbett charakterisiert, die durch unterschiedliche große Freiräume innerhalb der Packung verursacht werden. Somit spielt auch beim Beitrag durch die Längsdiffusion die Packungsqualität eine Rolle. Im Gegensatz zum Beitrag der Eddy-Diffusion ist der Beitrag des Massentransportwiderstandes umgekehrt proportional zur Lineargeschwin-digkeit. Besonders im Bezug auf SFC ist zu beachten, dass die oft hohen Diffusionskoeffizienten in überkritischen Lösungen den Beitrag erhöhen.
ImC-Term sind die Massentransportwiderstände von der mobilen Phase in die poröse Struk-tur der Partikel, an deren Oberfläche und wieder zurück zusammengefasst. Er kann daher auf-geteilt werden als Summe des Transportwiderstands der mobilen Phase
CMul = wPd2p DM
ul, (6)
mitwP als weiterem empirischen Packungsfaktor, und dem Transportwiderstand der stationären Phase
CSul= ΘP(k0+k+k0k)2d2p
30DMk0(1 +k0)2(1 +k)2ul (7) mit ΘP als Maß für die „Verwundenheit“ der Porenstruktur der Partikel, dem Retentionsfaktor k undk0 als Verhältnis des Intra- und Interpartikelvolumens. Der Beitrag des Massentransport-widerstandes ist proportional zur Lineargeschwindigkeit und wird sowohl in der mobilen Phase als auch in der stationären Phase von der Packungsstruktur beeinflusst. Anders als der Bei-trag durch die Längsdiffusion, ist der Massentransportwiderstand umgekehrt proportional zum Diffusionskoeffizienten in der mobilen Phase, weshalb sich die hohen Diffusionskoeffizienten in überkritischen Fluiden hier positiv auf die Trennstufenhöhe auswirken.
Die Effizienz einer Säule kann als Maß dafür genommen werden, wie viele Komponenten mit der Säule innerhalb möglichst kurzer Zeit getrennt werden können. Die Effizienz einer Säule spielt aber je nach Messmethode auch für die Bestimmung von Adsorptionsisothermen eine Rolle, da sie ein Maß dafür ist, wie stark ein Konzentrationsprofil beim Durchlaufen einer Säule durch Effekte verändert wird, die von der Adsorption unabhängig sind. Diese Effekte sind bei Adsorptionsmessungen als Störfaktoren zu betrachten, da sie sich mit Adsorptionseffekten überlagern und nicht oder nur sehr schwer zu trennen sind. Der Einfluss der Effizienz auf die jeweiligen Messmethoden ist in den jeweiligen Abschnitten genauer erläutert.