Membranen aus Celluloseacetat

Die Herstellung der Celluloseacetat–Umkehrosmosemembranen erfolgte manuell an der Technischen Universität Hamburg–Harburg oder maschinell am GKSS–

Forschungszentrum in Geesthacht. Es wurde dabei zuerst ein Nanocomposite be-stehend aus einem Blend aus gleichen Gewichtsanteilen Cellulosediacetat und Cellulosetriacetat sowie 15 Gew.% ausgerichteter Multi–walled Carbon Nanotu-bes in einem Kalandrierverfahren angefertigt. Dieses hochgefüllte Material wurde dann zur Anfertigung der Membranen im Phaseninversionsverfahren verwendet, wobei Füllgrade unter 15 Gew.% durch Verdünnen mit reinem Polymer realisiert wurden.

Herstellen der Nanocomposites aus Celluloseacetat und Carbon Nano-tubes

Die gemäß Abschnitt 4.1 hergestellten MWCNT wurden mit einer Matrix beste-hend aus gleichen Teilen CDA und CTA zu einem Nanocomposite verarbeitet.

Um eine möglichst hohe Dispersionsgüte zu erzielen, wurden die Nanopartikel auf einem Dreiwalzwerk (Modell 120S, Exakt GmbH, siehe Abbildung 4.2) durch

die hohen eingebrachten Scherkräfte mit dem Polymer vermischt. Bedingt durch die hohe Schmelztemperatur von Celluloseacetat und der dann bereits einsetzen-den Degradation, wurde das Polymer nicht durch einsetzen-den Einsatz thermischer Ener-gie sondern durch Vermischen mit dem Lösungsmittel Dipropylenglykol auf dem Dreiwalzwerk verarbeitbar gemacht. Dazu wurde erst das Polymer (8 Gew.%) bei 180 °C unter konstantem Rühren in dem Lösungsmittel gelöst und danach wurden die Nanopartikel (2 Gew.%) hinzugegeben. Nach dem Abkühlen auf Raumtem-peratur bildete die hergestellte 10%ige Lösung ein Gel, welches sich gut auf dem Walzenstuhl verarbeiten ließ. Hierzu wurde der Walzenabstand auf 5 µm und die Drehzahl der Abnahmewalze auf 180 1/min eingestellt. Chargen von etwa 3 g des Gels wurden für einen Zeitraum von etwa 40 s geschert und danach über das Abnehmeblech aufgefangen.

Abbildung 4.2: Foto des zur Herstellung von Celluloseacetat–MWCNT–Nanocomposites verwendeten Dreiwalzwerks 120S der Firma Exakt.

Zur Trennung von Lösungsmittel und Nanocomposite wurde das Gemisch in einem 10fachen Überschuss von 80 °C warmen Wasser unter ständigem Rühren 4 Stunden gewaschen. Hierbei mischten sich Wasser und Dipropylenglykol und das wasserunlösliche Polymer fiel aus. Anschließend wurde der Nanocomposite mittels Vakuumfiltration (Papierfilter Nr. 595, Schleicher & Schüll) abgetrennt und 24 Stunden bei 60 °C getrocknet. Dieser Vorgang wurde viermal wiederholt, bis mittels differenzkalorimetrischer Untersuchung keine Reste des Lösungsmittels mehr nachgewiesen werden konnten.

Außer zur Herstellung der Nanocomposites wurde das Dreiwalzwerk auch zur Untersuchung des Einflusses des Walzvorgangs auf die semipermeablen Ei-genschaften des behandelten Celluloseacetats verwendet. Das dabei angewandte Prozedere war identisch zu dem oben beschriebenen außer, dass reines Polymer verwendet wurde (5 Gew.% CDA und 5 Gew.% CTA in Dipropylenglykol). Es wurde sowohl die Walzendrehzahl variiert (60, 180 und 240 1/min bei 2 min Scherdauer) als auch die Scherdauer (1, 2 und 4 min bei einer Walzendrehzahl von 180 1/min).

Manuelle und maschinelle Membranherstellung

Zur Herstellung der Membranen aus Celluloseacetat – mit CNT gefüllte und unmodifizierte – wurde zuerst die Gießlösung hergestellt. Dabei wurde folgende am GKSS–Forschungszentrum Geesthacht entwickelte Rezeptur [199] als Basis verwendet:

Tabelle 4.1: Rezeptur der Basisgießlösung für die Herstellung von CA–Umkehrosmose-membranen.

Cellulosediacetat 7,0 Gew.%

Cellulosetriacetat 7,0 Gew.%

1,4–Dioxan 45,7 Gew.%

Aceton 17,6 Gew.%

Essigsäure (100 %) 8,5 Gew.%

Methanol 14,2 Gew.%

Es wurde dabei erst das Polymer in den beiden Lösungsmitteln 1,4–Dioxan und Aceton über einen Zeitraum von 24 Stunden vollständig gelöst. Anschlie-ßend wurde des Quellmittel Essigsäure hinzugegeben und 8 Stunden gemischt.

Zuletzt kam der Nicht–Löser Methanol hinzu, welcher durch die ungleichmäßige Verteilung anfänglich zu lokalem Ausfallen des CA aus der Lösung führte. Nach weiteren 24 Stunden Homogenisierung lag dann bei reinen Polymersystemen eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität ähnlich der von Honig vor. Alle

Mischvor-gänge fanden in einem Überkopfschüttler der Marke Heidolph Typ 214/12 bei einer Umdrehung pro Minute statt.

Da Membranen mit unterschiedlichen Füllgraden an MWCNT hergestellt wer-den sollten, musste das vorliegende Nanocomposite mit 15 Gew.% Füllgrad für die jeweilige Membran entsprechend verdünnt werden. In diesen Fällen wurde zuerst das reine Polymer abzüglich der für den angestrebten Füllgrad nötigen Masse Nanocomposite im Dioxan–Aceton–Gemisch gelöst. Erst wenn die Lösung für das bloße Auge homogen erschien, wurde der Nanocomposite hinzugefügt. Zur Herstellung einer Gießlösung mit beispielsweise 5 Gew.% CNT–Füllgrad auf das Polymergewicht bezogen wurden statt je 7 % nur je 4,67 % CDA und CTA gelöst und anschließend weitere 4,67 % Nanocomposite hinzugefügt. Insgesamt wurden folgende Füllgrade hergestellt: 0,1; 0,25; 0,5; 1; 2,5; 5; 10 sowie 15 Gew.% CNT (reines NC). Mit steigendem Füllgrad konnte dabei eine zunehmende Färbung der Gießlösungen beobachtet werden, welche von leicht gräulich schon bei geringen Beladungen zu tiefschwarz umschlug.

Da das Fließverhalten der Gießlösung ein nicht unwichtiger Parameter für die Membranformation ist [24], wurde ein besonderes Augenmerk auf die Viskosität der Gemische gelegt. Hierzu wurde eine Abschätzung der Fließfähigkeit mit dem bloßen Auge vorgenommen. Es wurde eine mit Nanopartikeln modifizierte Gießlö-sung mit einer unmodifizierten verglichen, indem sie in identische Behälter auf den gleichen Füllstand eingefüllt wurden. Bei gleichzeitigem Kippen der Behälter um 90° konnte die zum Erreichen der Verschlusskappe benötigte Zeit gut bestimmt werden, welche als Indikator für die Viskosität der Gießlösung verwendet wurde.

Es konnte bei diesen Tests bis zu einem Füllgrad von 10 Gew.% keine signifikante Erhöhung der Viskosität in Abhängigkeit von dem Nanopartikelgehalt festge-stellt werden. Lediglich die Proben mit 15 Gew.% MWCNT benötigten deutlich mehr Zeit für den Fließvorgang. Gießlösungen mit diesem Nanotubegehalt wur-den daher mit 20 % zusätzlichem Lösungsmittelgemisch versetzt, wodurch ihre Viskosität wieder in etwa der der anderen Lösungen entsprach.

Vor der Herstellung der Membranen wurden die Gießlösungen druckfiltriert,

da beim Ausstreichen der Lösung sonst Fehlstellen in der selektiven Schicht durch größere Partikel hätten entstehen können. Dieser Herstellungsschritt wird auch bei ungefüllten Systemen durchgeführt, um nicht vollständig aufgelöste Polymer-partikel zu entfernen, die auf Verunreinigungen in der zur Synthese des Polmers verwendeten Cellulose zurückzuführen sind. Bei den in dieser Arbeit hergestellten partikelbeladenen Systemen werden auch eventuell vorhandene größere Agglome-rate entfernt. Die Filtration wurde diskontinuerlich in Chargen von etwa 200 g mit Hilfe einer Druckfiltrationseinheit (Typ SM 16249, Sartorius) durchgeführt.

Als Filter diente dabei ein Gewebe des Herstellers Sefar aus in den Bestandteilen der Gießlösung unlöslichem Polyetheretherketon (PEEK) mit einer Maschenwei-te von 32 µm. Es wurde ein Gasdruck von 3 bis 7 bar N2 verwendet. Zwischen der Druckfiltration und dem Ausstreichen („Ziehen“) der Membran wurden die Gießlösungen mindestens 24 Stunden ruhen gelassen, um eingetragene Gasblasen zu entfernen.

Die an der TUHH manuell gezogenen Membranen wurden mittels eines Rakels auf einer Glasplatte ausgestrichen. Die Innenfläche des Rakels betrug120·32mm², der Spalt hatte eine Höhe von 250 µm und eine Breite von 115 mm. Nach dem Ausstreichen der Gießlösung auf einer Länge von 50 cm wurden 30 s zur Formie-rung der selektiven Haut verstreichen lassen. Dieser Abdampfvorgang wurde in einem Abzug bei Raumtemperatur vorgenommen. Anschließend wurde die Mem-bran samt der Glasplatte in ein eisgekühltes VE–Wasserbad (T < 4 °C) überführt.

Dort fand über einen Zeitraum von mindestens zwei Stunden die Phaseninversion durch Lösungsmittelaustausch statt. Der zehnminütige Anlassvorgang in einem 85 °C warmen VE–Wasserbad bildete den Abschluss des manuellen Membranher-stellungsprozesses. Gemeinsam mit etwas VE–Wasser in Kunststoff eingeschweißt konnten die hergestellten RO–Membranen gegen Austrocknen geschützt gelagert werden.

Zur maschinellen Herstellung von CA–RO–Membranen konnte auf einen an der GKSS Forschungsgesellschaft Geesthacht entwickelten und dort aufgestellten Apparat zurückgegriffen werden, dessen Aufbau in Abbildung 4.3 dargestellt ist.

Abbildung 4.3: Aufbauprinzip der Maschine zur Membranherstellung mittels Phasenin-version bei der GKSS Forschungsgesellschaft mbH Geesthacht.

Über ein Rollensystem wird ein Polyestervlies (1) als Membranträgermaterial an einem Abstreifmesser (2) in ein Wasserbad geführt. Dabei wird ein Gießlösungs–

Film mitgeführt, welcher durch das Messer auf die eingestellte Dicke von 250µm begrenzt wurde. Die Vorschubgeschwindigkeit des Vlieses wurde so gewählt, dass der Abstand zwischen Abstreifmesser und dem Eintritt in das Wasserbad (3) innerhalb von 30 s überbrückt wurde. Das auf unter 8 °C temperierte Fällbad (4) aus Leitungswasser wurde von dem beschichteten Vlies in etwa 40 Minuten durchquert. Anschließend wurde die Membran aufgerollt (5) und feucht gehalten.

Zur Temperung der Membran wurde ein weiterer Apparat verwendet, welcher das Vlies über ein System aus Umlenkrollen durch ein temperiertes Wasserbad leitet. Analog zur manuellen Produktion wurde das Temperbad auf 85 °C und die Verweildauer auf 10 Minuten eingestellt. Die Membran wurde danach aufgerollt und mit Wasser in Kunststoff eingeschweißt, um ein Austrocknen zu verhindern.