RO–Membranen aus Celluloseacetat existieren in zwei grundsätzlichen Arten, welche sich durch ihre Struktur unterscheiden. Die historisch gesehen erste Art ist die symmetrische Membran, über welche von Reid und Brenton 1959 erstmals berichtet wurde [19]. Grundsätzlich ist diese Art der Membran nichts anderes als eine sehr dünne Folie, durch die das aufzubereitende Wasser unter hohem Druck permeiert. Die spezifische Menge an aufbereitetem Wasser vergrößert sich stark mit sinkender Dicke der Folie. Allerdings benötigt die Membran eine gewisse Sta-bilität gegenüber dem Wasserdruck, so dass es eine minimale Dicke gibt, welche nicht unterschritten werden kann. Dieser Umstand führt dazu, dass die Permeat–
Ausbeute bei symmetrischen CA–RO–Membranen sehr gering ist. Durch die Ver-wendung von asymmetrischen Membranen, welche 1960 von Loeb und Sourirajan entwickelt worden sind [22], konnte dieser Umstand deutlich (40facher spezifi-scher Fluss) verbessert werden. Durch den Herstellungsprozess bedingt bildet sich eine sehr dünne dichte Haut (d « 1 µm) auf einer offenporigen Schaum-struktur, welche mit steigendem Abstand zur selektiven Schicht eine steigende Porosität aufweist (die Asymmetrie). Dieser nach seinen Entwicklern benannte Loeb–Sourirajan–Ansatz (LS–Ansatz) stellt die Basis für so gut wie alle späteren Weiterentwicklungen der integral–asymmetrischen CA–RO–Membranen dar.
Die Grundlage für die Herstellung der intergral–asymmetrischen CA–Umkehr-osmosemembranen ist das Phasenumkehrverfahren. Hierbei wird das Polymer ge-löst, zu einem dünnen Film ausgestrichen und in ein Bad, bestehend aus einem
Fällungsmittel, eingetaucht. Hier bilden sich zwei Phasen aus – eine arm, die andere reich an Polymer – von denen im Verlauf der Membranbildung erst die polymerreiche dominiert, dann die polymerarme, weshalb man von der Phasenin-version spricht [12].
Die Ausgangsbasis dieses Herstellungsverfahrens ist die so genannte Gießlö-sung. Sie besteht aus mehreren Komponenten, beinhaltet aber zumindest das Polymer, ein Lösungsmittel sowie ein Nicht–Lösungsmittel. In den allermeisten Fällen wird ein Gemisch aus verschiedenen Lösungs– und Nicht–Lösungsmitteln sowie Quellmitteln verwendet. Dem Lösungsmittel fällt die Aufgabe zu, genug Lö-sungskapazität bereitzustellen, um gleichzeitig des Polymer wie auch die anderen in der Gießlösung nötigen Substanzen in einem einphasigen System zu beher-bergen. Weiterhin soll das Lösungsmittel unter möglichst günstigen Bedingungen leicht flüchtig sein. Die Zusammensetzung des Nicht–Lösungs– und Quellmittel-systems hingegen bestimmt, wie sich die Struktur der Membran formiert. Das Porenvolumen verhält sich proportional zu der Konzentration dieser Stoffe in der Gießlösung, die Dicke der selektiven Schicht umgekehrt proportional [26].
In einem Trocken–Nass–Prozess, wie er im vorliegenden Fall angewendet wur-de, folgt auf das Ausstreichen der Gießlösung zu einem dünnen Film (beispielswei-se mittels eines Rakels auf einer Glasplatte) das partielle Abdampfen des Lösungs-mittels an der Atmosphäre (im „Trockenen“). Bei diesem Schritt verflüchtigt sich das Lösungsmittel bevorzugt an der Grenzfläche zwischen der Gießlösung und der umgebenden Atmosphäre. Beim lokalen Erreichen der Löslichkeitsgrenze fällt das Polymer aus und bildet einen dichten Film, welcher später als selektive Schicht der Membran dient. Nach einer gewissen Zeit, welche die Filmdicke bestimmt, wird der ausgezogene Film samt Glassubstrat in ein Bad aus Nicht–Lösungsmittel, in den meisten Fällen Eiswasser, überführt. Hier findet der Austausch des Lösungs-mittelsystems gegen Wasser statt und die poröse Stützschicht der RO–Membran bildet sich [12].
Während in dem Fällbad der Austausch zwischen dem Lösungsmittelsystem und dem umgebenden Wasser weiter voranschreitet, kommt es zu einer
struktu-Abbildung 3.3: Schematische Darstellung der Porenformierung bei Celluloseacetat–RO–
Membranen im Phaseninversionsverfahren [198].
rierten Fällung. Wie in Abbildung 3.3 a) schematisch dargestellt, bilden sich kleine Tröpfchen von noch gelöstem Polymer mit einer Grenzfläche aus bereits gefäll-tem Polymer, welches aber in seiner gelartigen Form weiterhin leicht durchlässig für Wasser und Lösungsmittel ist. Während in der Folge das Lösungsmittelsys-tem weiterhin in das Wasserbad übergeht, wächst die Wandstärke der Tröpfchen durch ausfallendes Polymer weiter an und das Tröpfchen schrumpft. Die einzelnen Tröpfchen treffen während des Lösungsmittelaustausches aufeinander, verkleben und formen aus den Kontaktflächen Polyederstrukturen (Abbildung 3.3 b)–d)).
In den noch recht weichen Gelstrukturen sind die Makromoleküle weiterhin re-lativ beweglich und wandern an die Kontaktflächen mit den anderen Tröpfchen, was zu einer Ausdünnung und, ab einem gewissen Punkt, zu einem Zerreißen der Tröpfchengrenzschicht an anderer Stelle führt (Abbildung 3.3 e)). Dort fließt dann das restliche Lösungsmittel aus und hinterläßt eine offenporige Schaumstruktur (Abbildung 3.3 f)) [198].
Nachdem ein vollkommener Austausch des Lösungmittelsystems gegen Wasser stattgefunden hat, was eine Stunde und mehr dauern kann, wird in einem letzten Schritt die Membran „angelassen“, d.h. in einem Wasserbad für eine definierte Dauer erhöhten Temperaturen ausgesetzt. In diesem Verfahrensschritt können sich die Makromoleküle umlagern und so unter anderem die selektive Schicht
ver-dichten und eventuell vorhandene Fehlstellen schließen. Nur durch dieses Tempern ist die Einstellung eines hohen Salzrückhalts von über 95 % möglich.
Die Herstellung der in dieser Arbeit verwendeten CA–Umkehrosmosemem-branen erfolgte nach einer auf dem LS–Ansatz aufbauenden Methode, welche am GKSS–Forschungszentrum in Geesthacht entwickelt worden ist [199]. Diese be-steht aus einem Lösungsmittelsystem aus 1,4–Dioxan und Aceton als Lösungsmit-teln, Essigsäure als Quellmittel sowie Methanol als Nicht–Lösungsmittel. Weiter-hin wurde eine Mischung aus Cellulosediacetat und Cellulosetriacetat zu gleichen Teilen als Membranwerkstoff gewählt. Dadurch konnte der höhere Salzrückhalt des CTA mit den besseren Löslichkeitseigenschaften und der höheren Permeabi-lität für Wasser des CDA kombiniert werden.
Die einst in RO–Modulen fast ausschließlich verwendeten Celluloseacetat–
Membranen werden zunehmend von den in Abschnitt 3.1.3 beschriebenen Po-lyamidmembranen verdrängt. Dies liegt an dem geringeren Salzrückhalt der CA–
Membranen, sowie dem kleineren pH–Wert–Bereich, in dem sie einsetzbar sind.
Dennoch werden auch heute noch CA–RO–Membranen aufgrund ihrer höheren Beständigkeit gegenüber freiem Chlor sowie gegen Fouling durch Huminstoffe, Proteine oder Stärke weit verbreitet angewendet. Als Hersteller sind beispielswei-se die Firmen Osmonics, PCI oder X–Flow zu nennen [11, 200].