Latex-Emulsion als Isolierungsmaterial: Ergebnisse und Diskussion

Wie oben beschrieben, sollen selektive Isolierungsmaterialien eine dichte Schicht durch die Reaktion mit Wasser oder mit den in Wasser gelösten Salzen bilden. Es wurden im Rahmen dieser Arbeit erhaltene Copolymere mit unterschiedlichen Monomerzusammensetzungen und Hestellungstemperaturen bis zu 110 °C ( aufgrund der Emulsionstabilität, siehe Kapitel 3.3) als mögliches System zur Isolierung untersucht.

Die Fähigkeit der Styrol-Butylacrylat-Copolymere, ein Dichtmaterial zu bilden, wurde durch Einführen der wässrigen NaCl-, CaCl2- und FeCl3-Lösungen getestet, weil diese Salze oft in Schichtwasser auftreten. Für die Untersuchung wurden 2 % Salzlösungen vorbereitet und dann im Verhältnis 1:1 mit der Latexemulsion gemischt. Die Mischung wurde für fünf Minuten stehen gelassen. Ergebnisse wurden optisch bewertet und werden nachfolgend diskutiert.

Styrol-Butylacrylat-Copolymere mit dem Styrolanteil größer 50 Mol.% bildeten eine käsige homogen verteilte Masse beim Einführen der wässrigen NaCl-Lösung, wobei die Copolymere mit niedrigem Styrolanteil keine Formänderung zeigten (Abbildung 5.1.6).

Gleiche Ergebnisse wurden für die bei 70 °C und 110 °C hergestellten Copolymere erhalten. Dadurch können die Molmassen und Durchmesser der Polymerpartikel als mögliche Einflussfaktoren ausgeschlossen werden.

70 °C

110 °C

NaCl, S/BA 80:20 NaCl, S/BA 50:50 NaCl, S/BA 20:80

Die Bildung einer käsigen Masse kann in diesem Fall durch den Verlust der Kolloidstabilität von Latexpartikeln erklärt werden. Laut der DLVO-Theorie hängt die Kolloidstabilität von den Anziehungs- und Abstoßungskräften ab. Die Partikel in der Emulsion sind durch die Bildung einer elektrolytischen Doppelschicht und die höheren gegenseitigen Abstoßungskräfte stabilisiert. Eine Einführung der Gegenionen zur Latexoberflächenladung (entgegengesetzt, aber gleich geladen) führt trotzdem zur Abnahme der Diffusionsschicht (entsprechend Zetapotenzial) an der Partikeloberfläche und als Folge zum Verlust der Partikelstabilität. VINCENT^[114] hat die Abhängigkeit des Zetapotenzials der Styrollatices von der NaCl-Konzentration in der kontinuierlichen Phase berechnet und bestimmt, dass die Salzkonzentrationen über 0,01 M zur irreversiblen Koagulation der Partikel führten. Im Fall der Styrol-Butylacrylat-Copolymere koagulierte bei einer Salzkonzentration von 0,03 mol/L (2%-Lösung) nur das Copolymer mit dem größeren Anteil von Styrol. Eine weitere Erhöhung der NaCl-Konzentration bis zu 0,1 mol/L hatte den Verlust der Kolloidstabilität von allen drei

Abbildung 5.1.6 Einfluss der NaCl-Lösung (2 %) auf Styrol-Butylacrylat-Copolymere. Molares Monomerverhältnis S/BA: 80/20 (links), 50/50 (mittel) und 20/80 (rechts);

Herstellungstemperatur der Copolymere: 70 °C (oben) und 110 °C (unten)

Copolymerzusammensetzungen zur Folge, wobei das Copolymer mit einem BA-Anteil von 80 % nicht vollständig ausgefall (Abbildung 5.1.7).

NaCl, S/BA 80:20 NaCl, S/BA 50:50 NaCl, S/BA 20:80

Eine Steigerung des BA-Anteils in der Copolymerzusammensetzung führte außerdem zu einer Zunahme der Flockulationszeit. Ein Grund dafür könnte in der Erhöhung der kumulativen Oberflächenladung der Latexpartikel und einer damit einhergehenden Änderung des Zetapotenzials durch die Konzentrationserhöhung polarer Gruppen des Acrylats liegen. Zur gesamten Partikelladung wird eine entsprechend höhere Konzentration vom Elektrolyt benötigt, um die Diffusionsschicht so zu verkleinern, dass die Partikel ihre kolloide Stabilität verlieren und irreversibel koagulieren.

Im Gegensatz zu einwertigen Metallionen können die eingeführten zwei- und dreiwertigen Metallionen in die Emulsion zu einer Vernetzung vorhandener Copolymerketten führen. Wie in Abbildung 5.1.8 zu sehen ist, wurden alle drei Modifikationen der Copolymere bei Zugabe von Salzlösungen sowohl mit Ca²⁺- als auch mit Fe³⁺-Kationen in einen Feststoff umgewandelt.

Abbildung 5.1.7 Einfluss der 0,1 M NaCl-Lösung auf die Stabilität der Styrol-Butylacrylat-Emulsion

CaCl2, S/BA 80:20 CaCl2, S/BA 50:50 CaCl2, S/BA 20:80

FeCl³, S/BA 80:20 FeCl³, S/BA 50:50 FeCl³, S/BA 20:80

Dabei beschleunigte sich die Feststoffbildung nach optischer Beobachtung mit einer Erhöhung des Akrylatanteils in der Copolymerzusammensetzung. Darüber hinaus beeinflusste das Monomerverhältnis im Copolymer die plastischen Eigenschaften der vernetzten Copolymere. Bei einem Styrolanteil von 80 % wurde eine flockenartige Masse gebildet. Mit einer Erhöhung des Anteils des Butylacrylats bildeten sich feste, gummiartige Knollen. Eine Vernetzung der Latexteilchen kann nur durch vorliegende polare Gruppen des Acrylats erfolgen. Um zu überprüfen, ob die Anwesenheit von Acrylaten in der Polymerstruktur einen entscheidenden Beitrag zur Feststoffbildung hat, wurde ein reines Polystyrollatex mit der Salzlösung von Ca²⁺- und Fe³⁺-Kationen versetzt.

Der Styrollatex wurde nach dem bereits für die Copolymere beschriebenen Verfahren hergestellt (siehe Kapitel 3.2).

Wie Abbildung 5.1.9 zeigt, bildet auch das Polystyrol-Homopolymer einen Feststoff in Gegenwart von mehrwertigen Metallionen. Die dabei auftretende Flockenbildung lässt die Vermutung zu, dass die Polymerstruktur selbst eine geringe Rolle bei der Wechselwirkung mit den Kationen spielt.

Abbildung 5.1.8 Einfluss der Ca²⁺- und Fe³⁺-Kationen auf die Styrol-Butylacrylat-Copolymere

CaCl2 FeCl3

Eine Gemeinsamkeit der Co- und Homopolymersysteme besteht in der Anwesenheit ionischer Emulgatoren auf der Partikeloberfläche, durch welche eine Vernetzung erfolgen kann.

Die Bildung vernetzter Latex-Emulsionen kann mit zwei der folgenden vermutlichen Mechanismen erklärt werden. Der zuerst dargestellte Mechanismus ähnelt dem Vernetzungsprozess von Polyacrylamiden (siehe Abbildung 5.1.5), bei dem durch die Formation einer Kation-𝑆𝑂₃⁻-Bindung Polymerpartikel miteinander verknüpft werden können. Hierbei können die polaren Gruppen des Butylacrylats die negative Ladung auf den Partikeloberflächen noch weiter verstärken und die Bindungen festigen. Dieser Effekt kann die Unterschiede in den Struktureigenschaften gebildeter Feststoffe erklären.

Abbildung 5.1.9 Einfluss der Ca²⁺- und Fe³⁺-Kationen auf die Polystyrolemulsion

Des Weiteren ist bekannt, dass ionische Emulgatoren ihre Löslichkeiten in Salzlösungen verlieren können und durch die Salzanwesenheit ausgefallen werden.

Um das Verhalten von SDBS in den verwendeten Salzlösungen zu simulieren, wurde jeweils eine 1%ige Lösung von SDBS mit 2%igen Lösungen von drei unterschiedlichen Metallsalzen gemischt. Dabei wurde eine Ausfällung des Emulgators in CaCl2- und FeCl3 -Lösungen (Abbildung 5.1.11) beobachtet, während in Gegenwart von NaCl keine Änderungen der Löslichkeit festgestellt wurden. Dieses Ergebnis bestätigt den Stabilitätsverlust der Emulsion nach der DLVO-Theorie (Abbildung 5.1.7) und bestätigt nicht die Löslichkeitsabhängigkeit des Emulgators von der NaCl-Konzentration.

Abbildung 5.1.10 Vernetzung der Latexpartikel von mehrwertigen Metallen

NaCl

CaCl2 FeCl3

Im Vergleich zu NaCl verursacht die Anwesenheit der polyvalenten Kationen eine Erniedrigung der SDBS-Löslichkeit. Die so verursachte Ausfällung des Emulgators hat eine ungenügende Partikelstabilisierung und somit eine irreversible Koagulation zur Folge.

Unabhängig von den dargestellten Wirkungsmechanismen werden die Latices im salzigen Umfeld zu einem festen Material verbunden. Daher zieigten diese Emulsionen vielversprechende EEigenschaften, um Materialien für Isolierarbeiten werden zu können.