3 VERSUCHSDESIGN: APPARATUR UND REZEPTUR
3.2 Durchführung und Reproduzierbarkeit der Experimente
Da der Monomeranteil einen wesentlichen Einfluss auf die Temperatur- sowie Drucksteigung hat und es beim höheren Feststoffgehalt kaum möglich ist, eine ausreichende Wärmeabfuhr zu gewährleisten, um einen isothermen Betrieb zu realisieren, wurde aus wissenschaftlichen und sicherheitstechnischen Gründen die gesamte Monomerkonzentration in Massenanteil von 11 % festgelegt.
Parameter Reaktionsbedingungen Substanz:
• Monomerenmischung
• Emulgator
• Initiator
Massenanteil in % von:
• 11 (bezogen auf gesamte Masse)
• 3 (bezogen auf Monomer)
• 0,4 (bezogen auf Monomer) Reaktionstemperatur 70 °C ≤ TR ≥ 180 °C
Inertatmosphäre Stickstoff 5.0
Anfangsdruck 2 bar
Rührdrehzahl 400 min-1
Genaue Einwaagen verwendeter Komponenten für die durchgeführten Reaktionen sind im Großen und Ganzen in Tabelle 3.2-2 dargestellt. Um Fehler zu minimieren, wurden beim Einwiegen gleiches Laborgeschirr und die gleiche Waage verwendet.
Das Styrol-Butylacrylat-Monomerverhältnis wurde immer als Molverhältnis angegeben und betrug 80/20, 50/50 oder 20/80. Als Emulgator wurde Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) verwendet, da dieser Emulgator bessere Temperatureigenschaften aufgewiesen hat (siehe Kap. 3.3).
Substanz
Einwaage [g]
Molverhältnis S/BA
80/20 50/50 20/80
Styrol 84.12 49.31 18.57
Butylacrylat 25.88 60.68 91.42
SDBS 3.3
APS oder THBP 0.44
Wasser 886.26
∑ ~ 1000
Als Reaktionsstarter wurden, je nach Temperatur abhängig von den Halbwertszeiten, Ammoniumperoxidisulfat (APS) oder tert-Butylhydroperoxid (TBHP) verwendet
Tabelle 3.2-1 Basisrezeptur durchgeführter Experimente
Tabelle 3.2-2 Rezepturbeispiel für die Copolymerisation von Styrol und Butylacrylat bei verschiedenen Monomerverhältnissen
(Tabelle 3.2-3). Bis 130 °C wurden die Synthesen mittels APS gestartet, Reaktionen bei 130 °C wurden mit beiden Initiatoren zum Vergleich durchgeführt und ergaben ähnliche Reaktionsverläufe. Reaktionstemperaturen ab 130 °C erforderten die Verwendung von TBHP.
Initiator Halbwertszeit [Stunden]
70 °C 90 °C 110 °C 130 °C 164 °C 185 °C Ammoniumperoxidisulfat 8,4 0,55 0,07
tert-Butylhydroperoxid
100 10 1
Da die Anwesenheit von Inhibitoren in den beiden Monomeren den Reaktionsverlauf beeinflusst hat, sodass eine Tot-Zeit entstand und die Reaktionsgeschwindigkeit erniedrigt wurde, wurden sie zuerst aus den Monomeren entfernt.
Styrol wurde durch Destillation vom Inhibitor gereinigt. Butylacrylat wurde mittels Inhibitor-Entferner von Sigma-Aldrich gereinigt. Beide Monomere wurden im
0 10 20 30 40 50 60
0 10 20 30 40 50 60 70
Wärmestrom (W)
Zeit (min)
Wärmestrom_R1 Wärmestrom_R2 Umsatz_therm_R1 Umsatz_therm_R2 Umsatz_GC_R1 Umsatz_GC_R2 Umsatz_Feststoff_R1 Umsatz_Feststoff_R2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Umsatz
Tabelle 3.2-3 Halbwertszeiten der benutzten Initiatoren bei verschiedenen Temperaturen
Abbildung 3.2.1 Inhibitoreinfluss auf den Reaktionsverlauf und Reproduzierbarkeit einer bei 70 °C durchgeführten Reaktion mit Styrol-Butylacrylat-Verhältnis im Molanteil von 20/80
Tiefkühlschrank nicht länger als zwei Wochen aufbewahrt. Alle anderen Chemikalien wurden ohne weitere Bearbeitung verwendet. Als kontinuierliche Phase und Lösungsmittel für Initiator und Emulgator wurde demineralisiertes Wasser eingesetzt.
Eine bestimmte Menge des Emulgators und des Wassers wurde jeweils eingewogen und in den Reaktor platziert. Diese Mischung wurde fünf Minuten gerührt, und dann wurde die benötigte Menge der Monomere zugegeben. Für die Entfernung des in der entstandenen Emulsion gelösten Sauerstoffs wurde diese Mischung unter ständigem Rühren innerhalb von 30 min entgast, indem langsam Stickstoff durchgeleitet wurde.
Nach dem Entgasen wurde der Reaktor dicht abgeschlossen und mit dem Druck von 2 bar belastet. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 25 °C gebracht und Kalorimemeter kalibriert. Nachfolgendes Aufheizen bis zur Reaktionstemperatur erfolgte in möglichst kürzester Zeit entsprechend der Leistung des Reaktorsystems RC1. Nach Eintritt des Temperaturgleichgewichts wurde die Reaktion durch Initiatoreinleitung gestartet.
Die Authentizität der ermittelten Experimentedaten kann durch die Reproduzierbarkeit nachgewiesen werden. Um die Übereinstimmung der Ergebnisse zu prüfen, wurden die Reaktionen von mehreren Methoden analysiert In Abbildung 3.2.2 werden der Wärmestrom einer bei 70 °C durchgeführten Reaktion und der daraus berechnete thermische Umsatz sowie durch GC und Feststoffbestimmung ermittelte Umsätze veranschaulicht.
Die nach verschiedenen Methoden gewonnenen Umsatzwerte liegen nah beieinander, wobei der thermische Umsatz und die durch Feststoffbestimmung ermittelten Umsätze sich besser bei niedrigen Umsätzen decken als die mittels GC ermittelten Werte. Eine mögliche Ursache dafür ist die thermodynamische Instabilität der bei niedrigen Umsätzen gezogenen Proben. Aufgrund der Koaleszenz der Monomertropfen und des nachfolgenden Aufrahmens verliert die untersuchte Probe ihre Homogenität, was zur Verfälschung der Messungen führen kann.
Die mittels GC ermittelten Daten stimmen wiederum besser mit den berechneten Umsatzkurven bei höheren Umsätzen überein. Der Grund liegt in der Unmöglichkeit einer genauen Bestimmung des im Reaktor verbliebenen Monomeranteils nach den Probenahmen und des daraus zu erwartenden Feststoffanteils.
Die in Abbildung 3.2.1 dargestellten Reaktionen zeigen reproduzierbare Ergebnisse.
Trotz der geringeren Abweichungen stimmen die ermittelten Daten miteinander überein und können verwendet werden. Um verschiedene Phasen der Prozesse mit maximaler
0 10 20 30 40 50 60 70
0 10 20 30 40 50 60 70
Wärmestrom [W]
Zeit [min]
Wärmestrom Umsatz_therm Umsatz_GC Umsatz_Feststoff
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Umsatz
Abbildung 3.2.2 Experimentergebnisse einer bei 70 °C durchgeführten Reaktion mit dem Styrol-Butylacrylat-Verhältnis im Molanteil von 80/20
Genauigkeit verfolgen zu können, wurden die Umsätze aller Reaktionen möglichst mit drei Methoden untersucht.
Eine Steigerung der Temperatur führt zu größerer Abweichung von den ermittelten Daten nach unterschiedlichen Methoden voneinander (Abbildung 3.2.3). Einerseits führt die Kühlung der Reaktionsmasse beim Probenziehen zur Polymerablagerung auf die Rohrwände. Andererseits gingen die beim Probeziehen in die Gasphase übergegangenen Monomere verloren. Nichtsdestotrotz stimmen die nach gleicher Methode bestimmten Ergebnisse gut miteinander überein.
Zudem erfolgte die Bestimmung der Partikeldurchmesser mittels der dynamischen Lichtstreuung. Als Referenzmethode wurde die Scheibenzentrifuge verwendet. In Abbildung 3.2.4 sind die erhaltenen Partikelgrößen einiger Reaktionen bei verschiedenen Temperaturen im Vergleich nach der Messmethode dargestellt.
0 5 10 15 20
0 100 200 300 400 500
Wärmestrom [W]
Zeit [min]
Wärmestrom_R3 Wärmestrom_R4 Umsatz_therm_R3 Umsatz_therm_R4 Umsatz_GC_R3 Umsatz_GC_R4 Umsatz_Feststoff_R3 Umsatz_Feststoff_R4
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Umsatz
Abbildung 3.2.3 Reproduzierbarkeit der Reaktionsverläufe einer bei 110 °C durchgeführten Reaktion mit dem Styrol-Butylacrylat-Verhältnis im Molanteil von 20/80
Bei den DLS-Messungen wurde Z-Average und bei der Scheibenzentrifuge das Gewichtsmittel als Durchmesserwerte verwendet. Die erhaltenen Daten stimmen gut miteinander überein, wobei die Standardabweichung bei der Scheibenzentrifuge mit der Abnahme der Partikelgröße steigt. Die bei 110 °C erhaltenen Partikelgrößen sind nahe der niedrigsten Messbereichsgrenze der Scheibenzentrifuge, deswegen sinkt die Genauigkeit der Messungen. Dagegen haben die Werte der DLS-Messungen größere Standardabweichungen bei größerem Partikeldurchmesser. Aufgrund dessen wurden alle Partikel mit beiden Methoden gemessen, um die Genauigkeit der gemessenen Daten nachzuweisen.
Anhand der vorgestellten Ergebnisse konnte geschlossen werden, dass die Reproduzierbarkeit der unter identischen Bedingungen durchgeführten Experimente gewährleistet ist.
60 70 80 90 100 110 120
30 40 50 60 70
Durchmesser [nm]
T [°C]
Scheibenzentrifuge dynamischen Lichtstreuung
Abbildung 3.2.4 Vergleich der mittels DLS und Scheibenzentrifuge gemessenen Partikeldurchmesser abhängig von der Reaktionstemperatur