Lösungen reiner Salze

Die Leitfähigkeit von nicht-wässrigen Elektrolyten reiner Lithiumsalze wurde in Abhängigkeit von der Temperatur und der molalen Konzentration bestimmt.

Als Lösemittel wurde eine Mischung aus EC und DEC verwendet, mit einem Massenverhältnis w von 3/7. Der Wassergehalt für die Elektrolyte lag unter 50 ppm.

Für die Untersuchungen wurden vier Lithiumsalze verwendet. Als Standard diente Lithiumhexauorphosphat (LiPF6), welches das gebräuchlichste Salz für LIB-Anwendungen ist. Zudem wurde die Leitfähigkeit der Boratsalze Lithium-tetrauorborat (LiBF4), Lithiumdiuormono(oxalato)borat (LiDFOB) und Li-thiumbis(oxalato)borat (LiBOB) gemessen. Dabei ist vor allem LiDFOB inte-ressant, ein neues vielversprechendes Lithiumsalz, das mit einer an der Arbeits-gruppe entwickelten chlorid-freien Syntheseroute¹ [45] hergestellt wurde.

Die Abbildungen 4.1 bis 4.4 zeigen die Ergebnisse der Leitfähigkeitsmessungen von LiPF6, LiBF4, LiDFOB und LiBOB in Abhängigkeit von der Konzentra-tion und der Temperatur. Die Messungen wurden in einem Temperaturbereich zwischen +50 und -20 ^◦C in einem Abstand von 10 ^◦C durchgeführt. Die Ein-waagen zu den Elektrolyten sind im Anhang in den Tabellen A.2, A.4, A.6 und A.8 zu nden. Die vorangegangene Zellkalibrierung und Bestimmung der Wechselspannungsfrequenzen wurde bereits in Kapitel 3.4.3 beschrieben.

1Dank an Marius Amereller, der das Salz LiDFOB synthetisierte.

Abbildung 4.1.: Spezische Leitfähigkeit κ von LiPF6 in EC/DEC (3/7) in Abhängigkeit der molalen Konzentration m und der Tempe-ratur. Von oben nach unten: +50^◦C, +40^◦C, +30 ^◦C, +20 ^◦C, +10 ^◦C, 0 ^◦C, -10 ^◦Cund -20 ^◦C.

Abbildung 4.2.: Spezische Leitfähigkeit κ von LiBF4 in EC/DEC (3/7) in Abhängigkeit der molalen Konzentration m und der Tempe-ratur. Von oben nach unten: +50^◦C, +40^◦C, +30 ^◦C, +20 ^◦C, +10 ^◦C, 0 ^◦C, -10 ^◦Cund -20 ^◦C.

4.2. Leitfähigkeitsmessungen

Abbildung 4.3.: Spezische Leitfähigkeit κ von LiDFOB in EC/DEC (3/7) in Abhängigkeit der molalen Konzentration m und der Tempera-tur. Von oben nach unten: +50 ^◦C, +40 ^◦C, +30 ^◦C, +20 ^◦C, +10 ^◦C, 0 ^◦C, -10 ^◦C und -20^◦C.

Abbildung 4.4.: Spezische Leitfähigkeit κ von LiBOB in EC/DEC (3/7) in Abhängigkeit der molalen Konzentration m und der Tempera-tur. Von oben nach unten: +50 ^◦C, +40 ^◦C, +30 ^◦C, +20 ^◦C, +10 ^◦C, 0 ^◦C, -10 ^◦C und -20^◦C.

Die Messungen zeigen, dass LiPF6im Vergleich zu den anderen Salzen die höchs-ten Leitfähigkeihöchs-ten aufweist. Von den Boratsalzen hat LiBF4 die mit Abstand niedrigste Leitfähigkeit. LiDFOB und LiBOB besitzen ähnliche Leitfähigkeiten, deren Werte zwischen denen von LiPF6 und LiBF4 liegen. LiDFOB besitzt je-doch bessere Tieftemperatureigenschaften, erst bei Temperaturen über 20^◦Cist die Leitfähigkeit von LiBOB gröÿer als von LiDFOB. Tabelle 4.2 fasst einige Werte für verschiedene Temperaturen zusammen.

Betrachtet man den Verlauf der Leitfähigkeit mit zunehmender Konzentrati-on, steigt diese aufgrund der Zunahme von Ladungsträgern im Elektrolyten zunächst an. Ab einem bestimmten Konzentrationswert wird ein Maximum er-reicht und κ nimmt wieder ab. Dieses Verhalten, das im Buch Handbook of Battery Materials [201, Seite 485] genau diskutiert wurde, beschrieb Molenat [202] folgendermaÿen: steigende Konzentration gleich steigende Ladungsträger-zahl steigende Konzentration gleich abnehmende Beweglichkeit. Mit Hilfe der Casteel-Amis Gleichung (Gleichung 3.20) können die Maxima der Kurven und die dazugehörigen Konzentrationen bestimmt werden. Eine ausführliche Auis-tung aller Leitfähigkeiten und Fit-Parameter ist in den Tabellen A.3, A.5, A.7 und A.9 des Anhangs zu nden.

Tabelle 4.2.: Maximale spezische Leitfähigkeiten der untersuchten Lithiumsal-ze in EC/DEC (3/7).

ϑ κ_max

◦C mS cm⁻¹

LiPF6 LiBF4 LiDFOB LiBOB -20 2,11 0,77 1,57 1,32¹

20 6,21 1,92 4,32 4,29

50 10,26 3,01 7,07 7,53 LiPF6 > LiDFOB ≈LIBOB > LiBF4

1 Bei Temperaturen unter 20 ^◦C zeigt der Verlauf der spezischen Leitfähigkeit kein Ma-ximum, die Werte fürκmax mussten daher extrapoliert werden. Daher ist dieser Wert nur eingeschränkt gültig.

Der Grund für die höhere Leitfähigkeit von LiPF6 liegt in der geringeren Io-nenassoziation. LiBF4 hingegen weist von den Salzen aufgrund der geringen Ionengröÿe des Anions zwar die höchste Ionenmobilität auf [203], die Leitfähig-keit wird jedoch durch die starke Assoziation deutlich verringert [47, 203].

Durch Substitution der Fluoratome mit Oxalatgruppen am Boratom wird die Ionenassoziation deutlich verringert, erkennbar an den höheren Leitfähigkeiten

4.2. Leitfähigkeitsmessungen von LiDFOB und LiBOB im Vergleich zu LiBF4. Die negative Ladung wird durch die Oxalatgruppe besser vom Lithiumion abgeschirmt. Bei LiBOB steigt die Leitfähigkeit nicht mehr weiter, da durch die doppelte Substitution auch die Ionengröÿe weiter zunimmt. Dem Eekt der geringeren Assoziationskonstante wirkt die Zunahme der Ionengröÿe entgegen, mit der Folge, dass bei LiBOB die Leitfähigkeit nicht weiter zunimmt.

Das bessere Tieftemperaturverhalten von LiDFOB gegenüber LiBOB liegt ver-mutlich in der unsymmetrischen Struktur des DFOB-Anions. Dadurch kommt es zur späteren Auskristallisation des Salzes, wodurch bei niedrigeren Tempe-raturen noch mehr freie Ionen vorhanden sind.

Ein weiterer Eekt durch die Substitution am Boratom mit Oxalat ist die Ab-nahme der Salzlöslichkeit in nicht-wässrigen Lösemitteln. Das uor-freie Salz LiBOB besitzt die niedrigste Löslichkeit aller untersuchten Salze. Zudem nimmt die Löslichkeitsrate stark ab, die ebenfalls bei LiBOB am geringsten ist. Für eine 0,7 molale Lösung von LiBOB in EC/DEC (3/7) muss man bereits eine Woche rühren, damit eine klare Lösung vorliegt. Die geringe Löslichkeit von LiBOB ist auch der Grund dafür, dass der Kurvenverlauf der spezischen Leitfähigkeit (siehe Abbildung 4.4) kein Maximum im untersuchten Konzentrationsbereich aufweist. Eine maximale Leitfähigkeitκ_max kann somit bei Temperaturen über 25^◦C nicht erreicht werden.

Mit steigendem Fluorgehalt nimmt die Löslichkeit jedoch deutlich zu, LiDFOB löst sich bereits viel schneller und es sind Lösungen mit einer doppelt so groÿen Konzentration möglich. Der Kurvenverlauf der Leitfähigkeit von LiDFOB (sie-he Abbildung 4.3) zeigt hier bereits das charakteristisc(sie-he Maximum. Die gröÿte Löslichkeit der vier untersuchten Salze besitzt LiPF6.

Zusammenfassend kann man sagen, dass LiDFOB eine interessante Alternati-ve zu LiPF6 und LiBOB darstellt. Aufgrund der Struktur des Anions mit den zwei Fluoratomen und der Oxalatgruppe wird die Assoziation der Ionen soweit gesenkt, dass die Leitfähigkeit im Vergleich zu LiBF4 deutlich zunimmt. An-dererseits wird die Mobilität nicht zu stark beeinträchtigt wie bei LiBOB, bei dem keine weitere Leitfähigkeitszunahme mehr zu beobachten ist. Zudem zeigt LiDFOB auch bei niedrigen Temperaturen noch eine erhöhte Leitfähigkeit.

Weiter lässt sich schlussfolgern, dass mit zunehmendem Fluorgehalt auch die Salzlöslichkeit zunimmt. Im Gegensatz zu LiBOB zeigt LiDFOB bereits eine sehr gute Löslichkeit. In Kapitel 4.3 wird auf die Bestimmung der Löslichkeit mit der QCM genauer eingegangen werden.