Ergebnisse der EQCM-Messungen an Aktivma-

Die EQCM-Messungen mit Aktivmaterialien beschränken sich in dieser Arbeit auf die Kathodenseite. Als Aktivmaterial wurde zunächst Lithiumeisenphos-phat (LiFePO4) [8890] verwendet, das ringförmig auf die Oberäche eines 6 MHz-Goldquarzes aufgebracht wurde. Als Elektrolyt wurde eine 1 molare Lö-sung von LiPF6 in EC/DEC (3/7) verwendet, der Wassergehalt betrug 46 ppm.

Für die EQCM-Messungen diente Lithiummetall als Gegen- und Referenzelek-trode.

Abbildung 4.30 zeigt die erste EQCM-Messung an LiFePO4. Das Aktivmaterial wurde bei der Quarzpräparation dabei vorerst nur im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Das OCP liegt zu Beginn bei ca. 3,39 V vs. Li/Li⁺. Durch Erhöhung des Poten-tials wird die Halbzelle geladen. Im CV erkennt man bei ca. 3,48 V vs. Li/Li⁺ eine Oxidation, dabei gehen Lithiumionen aus dem Aktivmaterial heraus und es bildet sich FePO4. Während des Rückscans ndet der Entladeprozess statt. Der Reduktionspeak bei ca. 3,36 V vs. Li/Li⁺ zeigt die Insertion von Lithiumionen in das Aktivmaterial an. Auch diese Werte stimmen sehr gut mit der Literatur überein [88].

Die Folgezyklen zeigen eine verringerte Kapazität, erkennbar an den acher ver-laufenden Peaks. Zudem weisen die Reduktionspeaks eine geringe Verschiebung hin zu negativeren Potentialen auf. Es müssen also irreversible Reaktionen am Aktivmaterial stattnden, die den Kapazitätsverlust hervorrufen. Aus dem CV allein ist das jedoch nicht eindeutig erkennbar.

Mehr Aufschluss darüber kann die Änderung der Serienresonanzfrequenz ge-ben, verbunden mit der Berechnung der mpe-Werte. Betrachtet man sich den Frequenzverlauf über alle fünf Zyklen, kann man insgesamt eine deutliche quenzabnahme von mehr als 12000 Hz beobachten. Im Idealfall würde die Fre-quenzänderung nach jedem Zyklus gleich Null sein. Neben der reversiblen Li-thiuminsertion bzw. -extraktion müssen demnach auch noch andere Prozesse stattnden, bei denen sich Spezies auf der Oberäche ablagern und den Kapa-zitätsverlust bewirken.

Während des Vorwärtsscans zeigt der Frequenzverlauf zunächst eine Zunahme aufgrund der Extraktion von Lithiumionen aus dem Aktivmaterial und der da-mit verbundenen Massenabnahme. Die berechneten mpe-Werte liegen in dem Bereich zunächst um -7 g mol⁻¹, was der molaren Masse von Lithium entspricht.

4.5. EQCM-Messungen an Elektrodenmaterialien

Abbildung 4.30.: EQCM-Messung an einem Goldquarz mit LiFePO4 (nicht voll-ständig trocken) mit LiPF6in EC/DEC (3/7). Oben: CV. Mit-te: Serienresonanzfrequenzänderung ∆fs. Unten: mpe-Werte.

nZyklus 1, nZyklus 2, n Zyklus 3, nZyklus 4, nZyklus 5.

v = 0,05 mV s⁻¹.

Wird das Potential weiter erhöht, ndet ab ca. 3,8 V vs. Li/Li⁺ ein Vorzeichen-wechsel statt und die mpe-Werte werden positiv. Ab diesem Potential nden Nebenreaktionen statt, bei denen sich Spezies an der Oberäche des Aktivmate-rials abscheiden. Im Cyclovoltammogramm können hier keine elektrochemischen Reaktionen beobachtet werden. Der kleine Peak bei ca. 3,55 V vs. Li/Li⁺ mit mpe-Werten von ca. 20 g mol⁻¹ ist verknüpft mit der kurzfristigen Frequenz-abnahme im ersten Zyklus. Dies lässt daraus schlieÿen, dass sich eine dünne Schicht auf der Oberäche des Aktivmaterials abgeschieden hat. In den Folge-zyklen taucht dieser Peak nicht mehr auf. Dafür werden beim Oxidationspeak die mpe-Werte mit steigender Zyklenzahl negativer. Bei der Extraktion müs-sen neben Lithium also noch andere Spezies beteiligt sein. Vermutlich stammen diese Reaktionsspezies von Verunreinigungen, siehe später im Text.

Im Rückscan nimmt die Frequenz ab dem Einsetzen des Reduktionspeaks kon-tinuierlich ab. An der Frequenzänderung in Abbildung 4.30 erkennt man weiter, dass der Reduktionsprozess in zwei Prozesse unterteilt werden kann, was im CV kaum zu erkennen ist. Der Frequenzverlauf weist hier zwei Wendepunkte bei ca.

3,34 und 3,08 V vs. Li/Li⁺auf. Der erste Wendepunkt ist der Insertion von Lithi-umionen in das Aktivmaterial zuzuordnen, was auch die berechneten mpe-Werte vermuten lassen. Der zweite Prozess, im ersten Zyklus nur schwach ausprägt, wird mit zunehmender Zyklenzahl immer stärker und ist für den Hauptteil der negativen Frequenzänderung verantwortlich. Bei den mpe-Werten ist in diesem Bereich ein scharfer Peak zu erkennen, der mit steigender Zyklenzahl zunimmt.

Die mpe-Werte steigen auf 100 g mol⁻¹ an. Erst bei geringeren Potentialen, wenn auch der Frequenzverlauf wieder acher wird, nehmen die mpe-Werte wieder ab. Dieser Prozess könnte durch Verunreinigungen von Wasser begüns-tigt sein, da der Quarz nur im Vakuumtrockenschrank getrocknet wurde und das Aktivmaterial somit noch Restfeuchte enthielt.

Dass die gemessenen Ströme und Massenänderungen nur vom Aktivmaterial stammen, zeigt Abbildung 4.31, bei der ein einfacher Goldquarz ohne Beschich-tung im selben Potentialbereich untersucht wurde. Der Elektrolyt zeigt keine Zersetzungsreaktionen und ist in diesem Potentialbereich elektrochemisch sta-bil. Ebenso nden keine zusätzlichen Ablagerungsvorgänge an der Quarzober-äche statt. Die Frequenzänderungen bei der Messung mit dem beschichteten Quarz stammen daher vom Aktivmaterial und nicht von der noch freien Gold-oberäche des Quarzes.

In einem weiteren Versuch wurde der Quarz, analog zu den vorherigen Mes-sungen, mit LiFePO4 präpariert. Um das Aktivmaterial diesmal vollständig zu

4.5. EQCM-Messungen an Elektrodenmaterialien

Abbildung 4.31.: EQCM-Messung an einem Goldquarz mit LiPF6 in EC/DEC (3/7). Oben: CV. Unten: Serienresonanzfrequenzänderung

∆fs.nZyklus 1,nZyklus 2,nZyklus 3,nZyklus 4,n Zyk-lus 5. v = 5 mV s⁻¹.

trocknen, wurde der Quarz in einen luftdichten Metallzylinder gegeben und für eine Woche ans Hochvakuum (HV) unter einem Druck von 2·10⁻⁶ mbar getrocknet. Der Zylinder konnte anschlieÿend in diesem Zustand in den Hand-schuhkasten geschleust und darin die Messzelle aufgebaut werden. Abbildung 4.32 zeigt das Ergebnis dieser Messung.

Das CV der Messung zeigt die Extraktion und Insertion von Lithiumionen in das Aktivmaterial LiFePO4. Wieder zeigt sich ein Kapazitätsverlust und eine geringe Verschiebung des Reduktionspeaks zu niedrigeren Potentialen. Man be-achte jedoch, dass die Potentialvorschubgeschwindigkeit v mit 0,5 mV s⁻¹ um den Faktor 10 gröÿer ist als bei der vorherigen Messung.

Dass der Kapazitätsverlust aufgrund von Nebenreaktionen jedoch viel geringer ist, kann man an der Änderung der Resonanzfrequenz∆f_s und den berechneten mpe-Werten sehr gut erkennen. Die Frequenzabnahme fällt mit ca. -110 Hz pro Zyklus deutlich geringer aus als bei der Messung vorher, als das Aktivmaterial nicht vollständig getrocknet wurde. Beim Rückwärtsscan sind die beiden Wen-depunkte weniger stark ausgeprägt, die zweite Teilreaktion ndet kaum statt.

Noch deutlicher erkennt man das an den mpe-Werten. Die beiden Peaks der vorherigen Messung tauchen gar nicht auf. Das bestätigt die Annahme, dass die irreversible Reaktion der vorherigen Messung bei ca. 3,1 V vs. Li/Li⁺ auf Wasserreste zurückzuführen ist.

Die Messungen an den Aktivmaterialien zeigen, dass durch Kombination mit der

Abbildung 4.32.: EQCM-Messung an einem Goldquarz mit LiFePO4 (HV-getrocknet) mit LiPF6 in EC/DEC (3/7) . Oben: CV. Mit-te: Serienresonanzfrequenzänderung ∆f_s. Unten: mpe-Werte.

nZyklus 1, nZyklus 2, n Zyklus 3, nZyklus 4, nZyklus 5, nZyklus 6, n Zyklus 7, n Zyklus 8. v = 0,5 mV s⁻¹.

4.5. EQCM-Messungen an Elektrodenmaterialien EQCM der Informationsgehalt deutlich steigt. Neben Cyclovoltammogrammen können durch die Messung der Resonanzfrequenz Prozesse untersucht werden, die auf den ersten Blick nicht erkennbar sind. An der Frequenzänderung kann man deutlich einzelne Reaktionen unterscheiden, die zu Änderungen an der Elektrodenoberäche führen.

Durch die Berechnung der mpe-Werte lassen sich einzelnen Reaktionen Spezies zuordnen, wie im Falle der Lithiumextraktion bzw. -insertion. Kombiniert mit anderen Oberächenanalysemethoden können Spezies somit besser zugeordnet werden.

An den mpe-Werten kann man zudem feststellen, ab welchen Potentialen das Aktivmaterial an die Grenzen seiner Stabilität kommt. Im Falle von LiFePO4

kann man davon ausgehen, dass ab ca. 3,8 V vs. Li/Li⁺ weitere Reaktionen am Material stattnden, die ebenfalls zu Kapazitätsverlusten beitragen.

Durch die dezentrale Immobilisierung wird die Möglichkeit geschaen, auch raue und poröse Materialien mit der EQCM zu untersuchen. Vor allem bei Elektro-denmaterialien kann diese Methode dazu beitragen, komplexe elektrochemische Mechanismen detaillierter zu studieren.

5. Zusammenfassung oder Was ist neu