Überblick über die Arbeit

5.2. Überblick über die Arbeit

In dieser Arbeit wurden mehrere Lithiumsalze bezüglich ihrer Transporteigen-schaften und elektrochemischen EigenTransporteigen-schaften untersucht sowie die theoreti-schen Aspekte dazu genauer behandelt. Des Weiteren wurde mit der EQCM eine Methode entwickelt, mit der sich einzelne Prozesse an der Elektrode wäh-rend des Lade- und Entladevorgangs dierenzieren lassen. Die folgenden Punkte sollen einen Überblick über die Arbeit verschaen und kurz auf die wichtigsten Ergebnisse eingehen.

Kapitel 2 behandelt unter anderem den grundlegenden Aufbau und das Prinzip einer Lithium-Ionen-Batterie. Die einzelnen Komponenten werden dabei genau-er beschrieben. Dazu gehören dgenau-er Elektrolyt, die beiden Elektroden und dgenau-er Separator.

Kapitel 3 beschreibt im Detail die theoretischen Grundlagen zu den Messmetho-den, die in dieser Arbeit zum Einsatz kommen. Es werden wichtige Gleichungen, die unter anderem zur Auswertung der Messdaten notwendig sind, beschrieben und mathematisch hergeleitet. Zudem werden Messaufbauten und die Durch-führung genauer erklärt.

Kapitel 3.4 gibt einen Überblick über die Leitfähigkeitsmessung.

ˆ Abschnitt 3.4.1 beschreibt die Grundlagen zur Leitfähigkeit, beginnend vom Ohm'schen Gesetz bis hin zu erweiterten Modellen, die den Verlauf der Leitfähigkeit besser beschreiben.

ˆ Abschnitt 3.4.2 erklärt den gesamten Messaufbau zur Leitfähigkeitsbe-stimmung, bestehend aus der Thermostatenanlage, der Messbrücke und der Leitfähigkeitszelle.

ˆ Abschnitt 3.4.3 beschreibt die Messdurchführung sowie die Bestimmung der Wechselspannungsfrequenz und Kalibrierung der Messzelle.

Kapitel 3.5 beschreibt ausführlich die wichtigsten Aspekte zur Quarzmikrowaa-ge.

ˆ Abschnitt 3.5.1 befasst sich mit den theoretischen Grundlagen der QCM.

Dabei wird auf das Schwingungs- und Frequenzverhalten eines Quarzes eingegangen. Mit den Modellen nach Sauerbrey und Kanazawa werden zwei wichtige Prinzipien mathematisch behandelt.

ˆ Abschnitt 3.5.2 geht über zur Kopplung zwischen der QCM mit einem Po-tentiostaten zur EQCM. Dazu werden wichtige Messparameter eingeführt und der Aufbau der Messzelle für die EQCM-Messungen beschrieben.

Kapitel 4 fasst alle Ergebnisse dieser Arbeit zusammen. Diese werden detailliert ausgewertet und diskutiert.

ˆ Kapitel 4.1 gibt einen Überblick über die eingesetzten Materialien und die für die Messungen verwendeten Geräte.

ˆ Kapitel 4.2 befasst sich mit den Leitfähigkeitsmessungen reiner Salzelek-trolyte und dem Einuss von ILs auf die Leitfähigkeit. Von den unter-suchten Salzen besitzt LiPF6 die höchste und LiBF4 die niedrigste Leitfä-higkeit. Durch Substitution mit Oxalatgruppen kann die Assoziationskon-stante verringert werden. LiDFOB und LiBOB besitzen daher akzeptable Leitfähigkeitswerte.

Zudem konnte festgestellt werden, dass bei Zugabe von ILs die Leitfähig-keit von Elektrolyten mit LiDFOB um bis zu 26 % erhöht werden kann.

Elektrolyte mit LiPF6 zeigten keine Verbesserungen. Der Einsatz von ILs, z.B. als möglicher Lösemittelersatz, macht LiDFOB somit zu einer inte-ressanten Alternative für praktische Anwendungen in der Batterieherstel-lung.

ˆ Kapitel 4.3 zeigt die ersten Ergebnisse zu Löslichkeitsmessungen von Li-thiumsalzen in nicht-wässrigen Lösemitteln mit der QCM. Die Messungen wurden zunächst an LiDFOB und LiBF4 durchgeführt und zeigen, dass die Löslichkeit mit steigendem Fluorgehalt deutlich zunimmt. LiBF4 be-sitzt eine Löslichkeit von 3,025 mol kg⁻¹_LM, bei LiDFOB beträgt der Wert 1,850 mol kg⁻¹_LM. Empirische Beobachtungen zeigten zudem, dass die Lös-lichkeit von LiBOB deutlich unter diesen Werten liegt.

ˆ Kapitel 4.4 zeigt die ersten CV-Messungen an Aluminium. Die drei Bo-ratsalze zeigen dabei sehr gute Passivierungseigenschaften. Mit sinken-dem Fluorgehalt steigt zusinken-dem die elektrochemische Stabilität des Salzes.

LiBOB besitzt von den untersuchten Salzen mit 4,12 V vs. Li/Li⁺die gröÿ-te Stabilität und ist damit geringfügig gröÿer als von LiBF4 und LiDFOB.

Die Stabilität von LiPF6 hingegen ist um ca. 0,45 V deutlich geringer als von den drei Boratsalzen.

Auch hier wurde der Einuss von ILs untersucht. Dabei zeigte sich, dass

5.2. Überblick über die Arbeit ILs keinen Einuss auf die Stabilität des Elektrolyten an Aluminium be-sitzen. Diese wird weiter vom Lithiumsalz limitiert. Jedoch konnte man zeigen, dass der Einsatz von ILs mit hochkorrosiven Anionen zu keinen Auösungserscheinungen führt. Die Passivierungsschicht von LiPF6 und auch LiDFOB ist somit stabil genug, um Korrosion zu unterdrücken.

ˆ Kapitel 4.5 geht über zu den EQCM-Messungen an Elektrodenkomponen-ten.

Zunächst wurden in Abschnitt 4.5.1 Korrosionsmessungen an einfachen, kommerziell erhältlichen Aluminiumquarzen durchgeführt. Die Messun-gen zeigten jedoch, dass diese Quarze nicht für solche UntersuchunMessun-gen geeignet sind. Korrosive Salze wie LiTfa greifen die dünne Aluminium-schicht sofort an und lösen diese vollständig auf. Auch passivierende Salze wie LiPF6 zeigen keine optimalen Ergebnisse.

In Abschnitt 4.5.2 wurde dazu übergegangen, Elektrodenmaterialien zu verwenden, wie sie auch in der Batterieherstellung zum Einsatz kommen.

Um weiter EQCM-Messungen durchführen zu können, mussten die Quar-ze speziell präpariert werden. Als beste Methode erwies sich, Folien direkt auf die Quarzoberäche zu kleben. Die Folien-Quarze liefern dadurch re-präsentative CV-Messungen, zudem sind aber auch Frequenz- und Mas-senänderungen zu verfolgen. Mit dieser Methode können genauere Analy-sen zu Schichtbildungen durchgeführt, Mechanismen erklärt und mögliche Spezies zugeordnet werden.

In Abschnitt 4.5.3 wurde zu Messungen mit Aktivmaterialien übergegan-gen. Um Messungen damit zu ermöglichen, musste eine Möglichkeit gefun-den wergefun-den, die Dämpfung des Messsignals zu verringern. Durch dezen-trale Immobilisierung des Materials bleibt die Signalstärke erhalten, wo-durch EQCM-Messungen an Aktivmaterialien wo-durchgeführt werden kön-nen. Damit können Prozesse wie Lithium-Insertion und -Extraktion sowie Schichtbildungen auf der Oberäche des Aktivmaterials untersucht wer-den. Elektrochemische Prozesse können damit genauer dierenziert und Ursachen von irreversiblen Kapazitätsverlusten gefunden werden.

Anhang A gibt eine Auistung der verwendeten ILs wieder, zusammen mit den Strukturen und ihren Bezeichnungen. Des Weiteren werden die Einwaagen der Elektrolyte und die dazugehörigen Messwerte und Fit-Parameter für die Leitfähigkeits- und Löslichkeitsmessungen tabellarisch zusammengefasst.