Adsorption des Sauerstoffs erfolgt auf den {100}-Flächen und die Reduktion auf den {111}-Flächen.[53] Generell gilt jedoch, dass höher indizierte Kristallflächen häufig katalytische Zentren sind. Höher indizierte Kristallflächen sind jedoch thermodyna-misch instabiler, weshalb sie bei Metallnanopartikeln nur in einem geringen Prozent-satz vorkommen. Wang et al. fanden beispielsweise heraus, dass tetrahexaedrische Platinnanopartikel im Verhältnis zu den untersuchten sphärischen Platinnanoparti-keln eine doppelt so hohe Aktivität bei der Oxidation von Ameisensäure und Ethanol zeigen.[54] Tetrahexaedrische Nanopartikel haben einen besonders hohen Anteil von {730}-, {210}- und {520}-Flächen. Ein Extremfall höher indizierter Flächen sind Ecken und Kanten. Das relative Verhältnis von Ecken und Kanten zu Flächen ist ein weiterer Einflussfaktor bei der formabhängigen Katalyse. Es ist bekannt, das Ecken und Kanten besonders häufig katalytische Zentren sind. Sie sind deshalb katalytisch aktiver, weil die Atome in diesen Postionen weniger Nachbaratome und somit mehr ungesättigte Bindungsstellen haben. Die Koordinationszahl kann beispielsweise für ein Atom in einer Kristallfläche bei neun liegen, während für Atome an Eckenposition die Koordinationszahl auf vier gesunken ist. Im Jahre 2010 untersuchten Cuenya et al.
die Oxidation von 2-Propanol an unterschiedlich geformten, 0.8 bis 1.0 nm großen, auf γ-Al2O3 geträgerten Platinnanopartikeln.[55] Die Arbeit belegt, dass mit zunehmen-dem Anteil an Ecken und Kanten die katalytische Aktivität drastisch erhöht wird.
Kleine Nanoplättchen sind beispielsweise bei 50 K geringeren Temperaturen aktiver als Oktaeder in der selben Größe. Darüber hinaus müssen auch Effekte berücksichtigt werden, bei denen die durch Chemiesorption verursachte Morphologieänderung eine Rolle spielen. Nolte er al. haben mittels Streifende Kleinwinkelstreuung (GISAXS)-und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Untersuchungen gezeigt, dass Ma-gnesiumoxid geträgerte Rhodiumcluster unter Einwirkung von Sauerstoff die Kristal-lorientierung von {111} zu {100} ändert.[56] Nach einer Reaktion dieser Oberfläche mit Kohlenmonoxid wird die ursprüngliche bevorzugte {111}-Orientierung zurückge-wonnen. Ähnliches gilt für die Adsorption von Wasserstoff und Sauerstoff an Gold-nanopartikeln auf TiO2.[56]
3.2 Katalytische Mechanismen
Nach der Einführung von Parametern des Katalysators die dessen Aktivität beein-flussen, ist es für das Verständnis der heterogenen Katalyse wichtig, die Teilschritte einer Reaktion zu untersuchen. Generell werden bei der heterogen Katalyse sieben Teilschritte unterschieden. Zunächst finden die äußere Diffusion (I), die Porendiffusi-on (II) und die AbsorptiPorendiffusi-on der Edukte (III) statt. Anschließend erfolgt die chemische Reaktion an der Oberfläche des Katalysators(IV). Nach der Reaktion desorbieren die Produkte (V) und es erfolgt die Porendiffusion (VI) sowie äußere Diffusion (VII) der Produkte. Betrachtet man allerdings nanopartikuläre Systeme in kolloidaler Pha-se, sind die beiden Porendiffussionsbeiträge vernachlässigbar, da keine Porenstruktur vorhanden ist. Die Adsorption auf der Oberfläche ist einer der Schlüsselschritte bei
der heterogenen Katalyse.
Langmuir-Isothermen beschreiben die Adsorption eines Moleküls auf einer Oberflä-che in Abhängigkeit der Konzentration in der Lösung oder der Gasphase. Dabei wird angenommen, dass alle Adsorptionsplätze identisch sind und keine Wechselwirkung zwischen den Adsorptionsplätzen stattfindet. Mit eine Langmuir-Isotherme kann die maximale Beladungθeiner Oberfläche mit den Teilchen A und deren Konzentration in der Lösung und der Gasphase [A] wiedergegeben werden.
θA= KA·[A]
1 +KA·[A] (3.3)
Freundlich-Isothermen beruhen auf einem rein empirischen Ansatz. Dieser geht in einem idealisierten Fall davon aus, dass alle Adsorptionspositionen gleich aktiv sind und nur eine Schicht auf der Oberfläche adsorbiert wird. Mit zunehmender Oberflä-chenbedeckung kann weniger Adsorbat, als mathematisch möglich ist, aufgenommen werden.
θA=KA·[A]m1 (3.4)
Langmuir-Freundlich-Isothermen kombinieren die beiden zuvor beschriebenen An-sätze. m ist dabei der Heterogenitätsparameter und ist kleiner oder gleich eins. Er kann für unterschiedliche Substrate und Adsorbate experimentell bestimmt werden.
θA= (KA·[A])m
1 + (KA·[A])m (3.5)
Diese Beschreibungen gelten für einen monomolekularen Fall. In einer multimolekula-ren Phase kann die gesamte Adsorption als Summe der Einzeladsorptionen verstanden werden.
θA= (KA·[A])mA
1 +PNi=1(Ki·[i])mi (3.6) Bei bimolekularen Reaktionen unterscheidet man weiterhin den Eley-Rideal-, den Langmuir-Hinshelwood- und den Mars-van-Krevelen-Mechanismus. Letzter ist jedoch auf oxidative Prozesse beschränkt und soll hier nicht näher diskutiert werden. Anhand der bimolekularen Reaktion bei der A und B zu C reagieren, werden im folgenden Abschnitt die Mechanismen erläutert.
3.2.1 Eley-Rideal-Mechanismus
Beim Eley-Rideal-Mechanismus, welcher 1938 von Rideal und Eley[57,58] vorgeschla-gen wurde, chemisorbiert der ReaktionspartnerA auf einem freien Adsorptionsplatz an der Oberfläche des Katalysators. Die adsorbierte Spezies Aad reagiert dann mit dem ReaktionspartnerBg.B kann entweder physisorbiert auf der Oberfläche vorlie-gen oder aus der Gasphase bzw. Lösung mit der adsorbierten Spezies reagieren. Das
3.2 Katalytische Mechanismen entstehende zunächst adsorbierte ProduktCg desorbiert, liegt alsC vor und gibt den Adsorptionsplatz für die nächste Reaktion frei.
Ag+ −→ Aad Aad+Bg −→ Cad
Cad −→ Cg+
Wählt man das Experiment so, dass nur die Oberflächenreaktion geschwindigkeits-bestimmend ist, so hängt die Bildungsgeschwindigkeit von ProduktC rc neben dem Bedeckungsgrad der absorbierten Spezies ΘA auch von dem Partialdruck pB bzw.
der Konzentration cB des Reaktanden ab. Die Reaktionsrate steigt bei konstantem Partialdruck pB, mit zunehmender Konzentration der adsorbierten Spezies an, bis die Sättigungskonzentration dieser erreicht wird. Mathematisch kann die Änderung des Bedeckungsgrades ΘA mit einer Langmuir-Isotherme beschrieben werden:
rC = dpc
dt =k·ΘA·pB =k KA·pA
1 +KA·pA ·pB (3.7) Schematisch ist dieser Zusammenhang in Abbildung 3.3a wiedergegeben. Eley-Rideal-Mechanismen sind relativ selten, aber beispielsweise bei der katalytischen Hydrie-rung von Ethin zu Ethen an Nickel- oder Eisenkatalysatoren,[59] bei der Oxidati-on vOxidati-on AmmOxidati-oniak zu Stickstoff an Platinkatalysatoren[60] und beim Wasserstoff-Deuteriumaustausch nachgewiesen worden.[57,61]
3.2.2 Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus
Im Gegensatz zum Eley-Rideal-Mechanismus werden beim Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus, welcher 1921 von I. Langmuir[62]und 1930 detaillierter von C. Hinshelwood[63]
beschrieben wurde, beide Reaktionspartner auf der Oberfläche des Katalysators ad-sorbiert. Nach der Chemiesorption der EdukteA undB diffundieren die beiden Spe-zies zueinander und es kommt zur Reaktion. Anschließend desorbiert das ProduktC und gibt den Reaktionsplatzwieder frei.
Ag+ −→ Aad Bg+ −→ Bad Aad+Bad −→ Cad
Cad −→ Cg+
Die Bildungsgeschwindigkeit des Produkts C rC hängt in diesem Fall sowohl von dem Bedeckungsgrad ΘA der Spezies A als auch von dem ΘB der Spezies B ab.
Beide Reaktionspartner konkurrieren um die Adsorptionsplätze. Dem entsprechend kann bei Erhöhung der Konzentration des EduktsA im Gegensatz zum Eley-Rideal-Mechanismus die Reaktionsgeschwindigkeit auch ab einer bestimmten Konzentration
abnehmen, da somit weniger Adsorptionsplätze für die Spezies B vorhanden sind.
Beide Spezies konkurrieren um die gleichen Adsorptionsplätze. Bei der mathemati-schen Beschreibung eines solchen Mechanismus’ müssen zwei Langmuir-Isothermen, eine für die SpeziesA und eine fürB, berücksichtigt werden. Die Bildungsgeschwin-digkeit des ProduktsrC bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit lässt sich nach Gleichung 3.8 berechnen
rC = dpc
dt =k·ΘA·ΘB= k·KA·pA·KB·pB
(1 +KA·pA·KB·pB)2 (3.8) Der Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus ist bei weit mehr heterogenen Katalysere-aktionen zu finden. Beispiele hierfür sind die CO-Oxidation an Platinkatalysatoren,[64]
die Methanolsynthese aus Synthesegas an Zinkoxidkatalysatoren[65] und die Oxida-tion von Ethylen zu Acetaldehyd mit Palladiumkatalysatoren.[66] Ein schematischer Vergleich der beiden Mechanismen ist auch in Abbildung 3.3b dargestellt.