Berechnung von Extinktionsspektren von Edelmetallnanopar-

wenn der Radius des betrachteten Nanopartikels in der Größe der mittleren freien Weglänge für Elektronen in dessen Material liegt. Die mittlere freie Weglänge be-trägt bei 273 K für Silber 52 nm und für Gold 42 nm. Die Streuung der Elektronen führt zur Störung der kollektiven Oszillation. Damit verkürzt sich die Plasmonenle-bensdauerτ und es vergrößert die Dämpfungskonstante. Aus diesem Grund muss die Dämpfungskonstante durch folgende, von der mittleren freien Weglänge abhängige Gleichung ersetzt werden:

Γ(R) = Γ∞+ ∆·Γ(R) = νF ermi

l∞ +A·νF ermi

R (2.20)

Der auch als¹/Rbekannte Zusammenhang enthält zusätzlich den ParameterA. Dieser ist eine theorieabhängige Größe und wird meist 1 gesetzt. Der Ausdruck¹/Rgibt das Verhältnis der Streuung der Elektronen an der Oberfläche der Nanopartikel, welche abhängig von der Kugeloberfläche ist, zu der Menge der Elektronen im gesamten Volumen der Oberfläche an. Die komplexwertige Dielektrizitätsfunktion ändert sich durch die größenabhängige Dämpfungskonstante zu folgendem Ausdruck:

ε(ω, R) =ε_bulk(ω) +ω²_p·

Die Mie-Theorie beschreibt die Antwort der Elektronen des Partikels auf ein elek-tromagnetisches Feld unter dem Einfluss des ihn umgebenden Mediums. Dabei wer-den das Metall und das umgebende Medium als homogenes Kontinuum betrachtet.

Mit einer mathematisch anspruchsvollen, aber auf wenigen Annahmen beruhenden Theorie gelang es erstmals Gustav Mie im Jahre 1908, das Problem hinreichend zu beschreiben. Dazu verwendete er die Maxwell-Gleichungen in Polarkoordinaten mit den notwendigen Randbedingungen, um den Einfluss des elektromagnetischen Feldes

auf die Elektronen zu beschreiben. Der Extinktionsquerschnitt σ_ext kann somit in Abhängikeit des Volumens V des Partikels und des ihn umgebenden Mediums mit der Dielektrizitätsfunktionε_m nach Gleichung 2.22 beschrieben werden.

σext(ω) = 9·ω·ε³m^/2

c ·V · ε⁰⁰(ω)

(ε⁰(ω) + 2ε_m)²+ε⁰⁰(ω)² (2.22) Unter der Annahme, dass ε⁰⁰ unabhängig von der Frequenz ω ist, ist die Resonanz-bedingung erfüllt, wennε⁰(ω) =−2εm gilt. Dies zeigt, dass die Lage der Plasmonen-bande stark abhängig von der Dielektrizitätsfunktion des den Partikel umgebenden Mediums ist. Gleichung 2.22 ist eine vom Volumen des Nanopartikels abhängige Grö-ße. Durch Normierung wird mit Gleichung 2.23 die volumenunabhängige Absorpti-onskonstante kerhalten.

Setzt man Gleichung 2.23 in das bekannten Lambert-Beer-Gesetzt ein, kann das Plasmonenspektrum von Metallpartikeln näherungsweise berechnet werden. Hierbei ist [c] die Konzentration des Metalls in der Lösung undδ die Schichtdicke der durch-strahlten Lösung.

Berechnung der Extinktionsspektren von Kern-Schale-Nanopartikel Bei der Be-rechnung von Extinktionsspektren von Kern-Schale-Nanopartikeln muss die Dielek-trizitätsfunktion des Kerns und der Schale sowie deren Kopplung betrachtet werden.

Mit der Drude-Gans-Theorie kann der Extinktionskoeffizent für Kern-Schale-Partikel nach Gleichung 2.25 berechnet werden.^[31] Dabei ist ε_cdie komplexwertige Dielektri-zitätsfunktion des Kern, εsh die komplexwertige Dielektrizitätsfunktion der Schale, R der Radius des Kerns undddie Dicke der Schale.

k(λ) = 2·π·ε¹m^/2

Anschließend kann die Absorptionskonstantekwiederum in das Lambert-Beer-Gesetz eingesetzt werden um die Extinktionsspektren der Kern-Schale-Nanopartikel zu be-rechnen.

2.3 Optische Eigenschaften Berechnung der Extinktionsspektren von Nanostäbchen Für die Berechnung von Nanostäbchen muss das Aspektverhältnis ξ berücksichtigt werden, welches aus der Längeaund dem Radiusbdes Stäbchens berechnet wird. Mit der 1912 von Gans^[32]

auf Stäbchen erweiterten Mie-Theorie können die zwei Banden berechnet werden.

Pj sind die Depolarisationsfaktoren der die Längs- und die Querachsen, wobei das Verhältnis ^a/b das Aspektverhältnis angibt. Generell erscheinen zwei Maxima in ei-nem Plasmonenspektrum ellipsoider Partikel. Die hypsochrome Bande entspricht der transversalen Plasmonenabsorption und verschiebt sich schwach zu kürzeren Wel-lenlängen mit steigendem Aspektverhältnis. Die bathochrome Bande entspricht der der longitudinalen Plasmonenabsoprtion und verschiebt sich sehr stark zu längeren Wellenlängen mit steigendem Aspektverhältnis.

Abbildung 2.2: Schematische Darstellung eines Kern-Schale-Nanopartikels und eines Nanostäbchens.

3 Heterogene Katalyse

Die Katalyse ist eines der wichtigsten Forschungsgebiete sowohl aus ökonomischer und ökologischer Sicht als auch bezüglich der Grundlagenforschung. Wilhelm Ostwald gilt zweifelsohne als der Wissenschaftler, der das Verständnis von der Katalyse maßgeb-lich geprägt hat. Er formulierte 1894:Katalyse ist die Beschleunigung eines langsam verlaufenden chemischen Vorgangs durch die Gegenwart eines fremden Stoffes.^[33] Er präzisierte sieben Jahre später seine Definition zur Katalyse durch folgende Aussage:

Ein Katalysator ist jeder Stoff, der ohne im Endprodukt einer chemischen Reaktion zu erscheinen, ihre Geschwindigkeit verändert.^[34] Für seine Forschung auf dem Ge-biet der Katalyse erhielt Ostwald im Jahre 1909 den Nobelpreis für Chemie. Knapp einhundert Jahre später erhielt wieder ein Wissenschaftler für seine bedeutenden Er-gebnisse auf dem Gebiet der Katalyse den Nobelpreis für Chemie: Gerhardt Ertl war es gelungen wichtige Prozesse auf der Oberfläche von Modellkatalysatoren zu identi-fizieren und zu interpretieren. Die erweiterte Definition eines Katalysators beinhaltet neben der Beschleunigung der Reaktion auch, dass der Katalysator nach der Katalyse unverändert vorliegt. In einem Energiediagramm können wichtige Aspekte von Kata-lysatoren gezeigt werden (siehe auch Abbildung 3.1). KataKata-lysatoren zeichnen sich im allgemeinen dadurch aus, dass sie die Aktivierungsenergie einer thermodynamisch be-vorzugten Reaktion absenken. Dabei spielt weniger die direkte Absenkung der Ener-giebarriere eine Rolle als die Erzeugung von neuen Reaktionspfaden. In Abbildung 3.1 ist dieser Zusammenhang dargestellt. Neben der Erhöhung der Geschwindigkeit einer Reaktion ist die Erhöhung der Selektivität einer Reaktion beispielsweise einer Hydrie-rung oder Oxidation ein weiterer entscheidender Vorteil von Katalysatoren. Moderne Hochleistungskatalysatoren sind meist in der Lage gleichzeitig chemo-, regio- und stereoselektiv zu wirken. Ein Beispiel hierfür ist der Ziegler-Natta-Katalysator zur Polymerisation von Olefinen.^[35]

Katalysatoren können grob in Metalle, Oxide, Sulfide und Festkörpersäuren einge-teilt werden. Häufig tritt jedoch eine Mischung von mehreren Katalysatortypen auf.

Dazu zählen an Metalloxiden fixierte Mettallpartikel, die sehr häufig Anwendung fin-den. An diesen System wurden systematische Untersuchung über den Einfluss von Parametern, wie der Größe, der Form, der Substrat-Metall-Wechselwirkung und der Liganden auf die katalysierte Reaktion durchgeführt. Der folgende Abschnitt beleuch-tet diese Aspekte genauer. Gold ist sowohl in der homogenen Katalyse in Form von Organometallkomplexen als auch in der heterogen Katalyse als Metallpartikel als ka-talytisch aktives Metall bekannt.^[36]Nanopartikel besitzen sowohl Eigenschaften von Katalyse in homogener Phase wie den Einfluss von Liganden und des Lösungsmittels als auch Eigenschaften von Katalyse in heterogener Phase, wie diffusionsbarrieren und Adsorptions- Desorptionsgleichgewichte. Sie können aus der Sicht der

heteroge-Abbildung 3.1: Potentielle Energiekurve für eine nicht-katalysierte (blaue Kurve) und eine katalysierte (grüne Kurve) Reaktion. Die Kurven beschreiben das Ostwald-Konzept, nach dem der Katalysator die Geschwindigkeit beschleunigt, aber nicht den Mechanismus verändert.

3.1 Einflussparameter auf die heterogene Katalyse nen Katalyse als quasi-homogener Katalysator bezeichnet werden. Da in den expe-rimentellen Arbeiten Nanopartikel oberhalb von 3 nm benutzt werden, kommen im wesentlichen die Konzepte der heterogenen Katalyse zum Tragen und soll im Folgen-den erläutert werFolgen-den.

3.1 Einflussparameter auf die heterogene Katalyse

Zahlreiche Studien zu Einflussgrößen auf die Aktivität von Katalysatoren sind ver-öffentliche worden. Gute Zusammenfassungen auf dem Gebiet findet man in den Ar-beiten von Somorjai^[37]und Cuenya.^[38]In dieser Arbeit liegt jedoch der Schwerpunkt auf der Katalyse mit Goldnanopartikeln.