Tabelle 8.1: Übersicht über die verwendete Goldstoffmenge und die berechnete Größe der Goldnanopartikel in den verschiedenen Ansätzen.
Name zusätzliche relative
Die Charakterisierung der Goldnanopartikel nach der Keim-Wachstumsmethode er-folgte mittels UV-Vis-Spektroskopie, um die optischen Eigenschaften zu bestimmen und mittels AFM, TEM und SAXS, um die Größe und Größenverteilung der Gold-nanopartikel zu ermitteln.
8.2.1 Optische Charakterisierung
In der Einleitung wurde auf die wichtigen optischen Eigenschaften metallischer Nano-partikel und deren physikalischer Natur eingegangen. Die Absorptionsspektren von Goldnanopartikeln sind in der Literatur hinreichend dokumentiert.[7,17,105–107] Die Plasmonenbande der Goldnanopartikel verschiebt sich mit steigender Größe batho-chrom. Aus ihrer Form, der Lage des Absorptionsmaximums und der Höhe der Ex-tinktion lassen sich Parameter wie die Größe der Nanopartikel und deren Größenver-teilung ablesen.
Gold(III)-chloridlösungen erscheinen gelb. Im UV-Vis-Spektrum sind zwei Banden bei 226 und 313 nm vorhanden und können den 5pπ →5dx2−y2- und den 5pσ →5dx2−y2
-Übergängen des quadratisch-planaren Tetrachloroaurat(III)-Komplexes zugeordnet werden. In Anwesenheit von CTAB verschiebt sich die Absorptionsbande batho-chrom zu 294 und 450 nm. Beide Banden verschwinden bei der Zugabe von Ascor-binsäure, was die Bildung von Gold(I)-ionen impliziert, da der lineare Komplex des Dichloroaurat(I)-ions nicht im UV-Vis-Bereich absorbiert.
In Abbildung 8.2 sind die Absorptionsspektren der unterschiedlichen Goldnanopar-tikel und der Eduktlösung dargestellt. Die Absorption der Plasmonenbande ist im Verhältnis zur Literatur um 3 bis 7 nm rotverschoben. Gut zu erkennen ist, dass die Lage der Plasmonenabsorption mit zunehmender Partikelgröße bathochrom verscho-ben wird. Eine Änderung der Partikelgröße von 4 auf 56 nm führte allerdings lediglich zu einer Verschiebung um 10 nm. Dies liegt zum einen an der geringen Empfindlich-keit der Lage des Plasmonenspektrums auf die Größe der Nanopartikel und zum anderen an der Tatsache, dass die Stabilisierung von Natriumcitrat bei den Gold-keimen durch die Stabilisierung mit CTAB für die Nanoparikel der Set’s A bis D
ausgetauscht wurde. Der Anteil von CTAB in Set A ist mit 50 % gering, während er für Set B auf 90 % und für Set C und D weiter ansteigt (99 % und 99.9 %). Die Erhöhung der Dielektrizitätskonstante der Lösung durch die Anwesenheit von CTAB führt zu einer hypsochromen Verschiebung und wirkt dem Größeneffekt entgegen.
Abbildung 8.2: UV-Vis-Spektren der Goldnanopartikel in unterschiedlichen Größen.
8.2.2 Größenbestimmung AFM
Die Rasterkraftmikroskopie (AFM) eignet sich gut, um Größen von Nanopartikeln und die Ausdehnung von Nanostäbchen zu bestimmen. Es muss jedoch beachtet wer-den, dass die Präzision der Messung in z-Richtung um den Faktor zehn genauer ist als in der x-y-Ebene. Dies liegt in der Form der Spitze und im Messprinzip begründet.
Generell können mittels AFM keine Strukturen aufgenommen werden, die kleiner als die Spitze des Cantilevers ist. Für atomar definierte Spitzen kann eine atomare Auflösung erreicht werden. Jedoch arbeitet das verwendete AFM mit Spitzen, deren Größe im Bereich von 10 bis 20 nm liegen. Damit können keine kleineren Strukturen als 10 nm charakterisiert werden. Außerdem können Angaben über den Durchmesser von Nanopartikeln nur unter der Annahme gemacht werden, dass die untersuchten Partikel kugelförmig sind, da nur die Höhe der Nanopartikel zu Auswertung heran-gezogen werden kann.
Die Goldnanopartikel wurden für die Präparation der Probe auf Glassubstrate auf-gebracht, die in einem vorangegangen Schritt mit 3-Mercaptopropyltriethoxysilan funktionalisiert wurden. Dies hat zur Folge, dass die Goldnanopartikel kovalent auf
8.2 Charakterisierung dem Träger fixiert sind und von Verunreinigungen gereinigt werden können. Nachtei-lig wirkt sich jedoch die Funktionalisierung bei der genauen Bestimmung der Größe der Goldnanopartikel aus. Eine Separation zwischen Oberfläche, Funktionalisierung und Nanopartikel ist nur unter der Voraussetzung möglich, das die Schichtdicke der Funktionalisierung bekannt ist. Trotz dieser Annahmen und Voraussetzungen liefert diese Methode sehr reproduzierbare Ergebnisse für die Größe von Goldnanopartikeln und kann als vergleichsweise schnelle und einfache Methode zur Charakterisierung herangezogen werden. Die Ergebnisse der AFM-Auswertung sind in Tabelle 8.2 auf Seite 77 zusammengefasst. Insgesamt waren die Nanopartikel auf den Glassubstra-ten sehr homogen verteilt und Aggregate waren kaum zu finden. Diese Ergebnisse sprechen für eine gute Stabilisierung in der kolloidalen Lösung. In Abbildung 8.3a wird eine beispielhafte Aufnahme präsentiert. Es ist gut zu erkennen, dass die Grö-ße der Goldnanopartikel mit jedem Wachstumsschritt vergröGrö-ßert. Die Werte für die Größe stimmen mit einigen Abweichungen gut mit den vorausberechneten überein.
Die prozentuale Zunahme der Größe entspricht ebenso den berechneten Werten.
(a) (b)
Abbildung 8.3: AFM-Aufnahmen von Goldnanopartikeln nach der Keim-Wachstumsmethode: a) Exemplarische Aufnahme für die Gold-nanopartikel in Set A; b) Häufigkeitsverteilung der Partikelgröße bei den Seeds, bei Set A und Set B.[41,108]
TEM
Die Transmissionselektronenmikroskopie ist eine der gängigsten Methoden zur Cha-rakterisierung von Nanopartikeln. Die gute Bestimmbarkeit der Form und Größe im Vergleich zu den AFM-Aufnahmen bilden die Grundlage zur Interpretation der AFM- und SAXS-Daten. Die Limitierung der Methode liegen in der vergleichsweise aufwendigen Probenpreparation und der Untersuchung von nur kleinen Ausschnitten der Probe, die unter Umständen nicht charakteristisch für die gesamte Probe sind.
In allen Proben der Seeds, Set A und Set C sind sphärische Partikel zu erkennen.
In der Probe aus Set C werden vereinzelt auch ellipsoidale Partikel gefunden. Das schrittweise Wachstum der Partikel kann an Hand der Vergrößerung der Durchmesser sehr gut verfolgt werden. Die Ergebnisse der AFM- und TEM-Aufnahmen stimmen in guter Näherung überein. Die Abweichung von 15 % bis 30 % erscheint im ersten Moment sehr groß. Generell sind absolute Fehler bei AFM-Untersuchungen größer, da die Partikel bei der Probenreparation mittels thiolfunktionalisierter Glasträger direkt an der Oberfläche von Glasobjektträgern fixiert werden. Die Unterscheidung zwischen dem Untergrund aus funktionalisierten Glas und den jeweiligen Partikeln ist deshalb schwierig. Die TEM-Daten zeigen eine bessere Übereinstimmung mit den zuvor berechneten Werten. Eine Übersicht über die Partikelgrößen aus den TEM-Auswertungen ist in Tabelle 8.2 gegeben.
SAXS
Die Kleinwinkelstreuung (SAXS) ist eine gut geeignete Methode, um Nanopartikel hinsichtlich ihrer Größe und vor allem bezüglich ihrer Größenverteilung zu untersu-chen. Im Gegensatz zu den vorher genannten Methoden wird bei SAXS-Untersuchung immer die gesamte Probe untersucht. Diese Volumenmethode kann so die Werte für die Partikelgröße und deren Größenverteilung gleichzeitig liefern. Auf Grund der einfachen Probenvorbereitung für SAXS-Messungen ist es eine ideale Methode zur Untersuchung von kolloidalen Nanopartikeln. Jedoch ist die Auswertung von SAXS-Messungen vergleichsweise aufwendig und nur mit Anpassungsalgorithmen möglich.
Aus der Intensität des Streusignals können Rückschlüsse auf die Konzentration ge-zogen werden. Die Länge des ersten Abfalls korreliert mit der mittleren Größe der Nanopartikel und an der Anzahl der aufeinander folgenden Abfälle kann die Polydi-spersität abgelesen werden. In den dargestellten SAXS-Kurven (vgl. Abbildung 8.5a) ist sehr gut zu erkennen, dass die Länge des ersten Abfalls mit zunehmender Nano-partikelgröße zunimmt. Der Untergrund durch die gleichzeitig vorhanden, streuenden CTAB-Mizellen macht die Auswertung vergleichsweise schwierig. Alle Proben zeich-nen sich durch eine äußerst geringe Polydispersität aus. Hier zeigt sich zum eizeich-nen die Stärke der gewählten Synthese als auch der Vorteil der SAXS-Messung als Vo-lumenmethode. Generell weichen die Durchmesser der unterschiedlichen Proben nur im geringen Maß von den vorausberechneten Werten ab. Für die Größe der Nanopar-tikel in Set A bis C sind die Abweichungen sogar geringer als 1 % und liegen unter der Ungenauigkeit durch Einwaage- und Pipettierfehler. In Abbildung 8.5a sind die SAXS-Kurven für die Proben von Set A bis Set D abgebildet und in Tabelle 8.2 sind die Daten der Auswertung der Streukurven sowie zum Vergleich die der anderen Methoden zusammen gestellt.