K model bei Verwendung von Phenylethylbromid

Für die kupfervermittelte ATRP von Styrol eignet sich Phenylethylbromid gut als Initiator, da es nach dem Bromtransfer auf den Katalysator exakt dem Monomerradikal des Styrols entspricht und somit kinetisch kein wesentlicher Unterschied zwischen dem ATRP-Gleichgewicht des Initiators und der „schlafenden“ Kette während der Polymerisation bestehen sollte. Im Rahmen dieser Arbeit wurden für drei verschiedene Liganden in Kombination mit dem Kupfersalz Cu^IBr in MeCN Gleichgewichtskonstanten Kmodel und deren Druckabhängigkeit bestimmt. Für das System mit dem Liganden Me6TREN und PEBr als Initiator konnte lediglich bei 25 °C ein Wert für Kmodel bei Normaldruck bestimmt werden, da diese Reaktion sehr schnell verlief und sie bei höherem Druck nicht mehr ausreichend genau spektroskopisch verfolgt werden konnte.

In Abbildung 5.1.7 sind die untersuchten Druckabhängigkeiten der Gleichgewichtskonstanten Kmodel bei 25 °C für die Liganden TPMA und PMDETA zum Vergleich dargestellt. Aus den Steigungen der Ausgleichsgeraden lassen sich Werte für

VR

 berechnen.

0 500 1000 1500 2000 2500 -17

-16 -15 -12 -11 -10

-9 TPMA / PEBr PMDETA / PEBr

ln K model

p / bar

Abb. 5.1.7: Darstellung der Druckabhängigkeiten von Kmodel der untersuchten Systeme mit den Liganden TPMA (rot) und PMDETA (schwarz) bei 25 °C im Bereich von 1 bar bis 2500 bar zur Ermittlung der Reaktionsvolumina.

Die druckabhängigen Werte für Kmodel beider untersuchter Systeme weisen einen linearen Anstieg mit zunehmendem Druck auf, wobei die Steigung für die beiden untersuchten Systeme recht ähnlich ist. Einen deutlichen Unterschied sieht man allerdings in den absoluten Werten bei gleichem Druck, wobei zu beachten ist, dass die Y-Achse zur besseren Übersichtlichkeit gestaucht wurde.

Nach Gleichung 3.29 können die Reaktionsvolumina VR der Gleichgewichtsreaktion aus der Steigung m berechnet werden.

In Tabelle 5.1 sind die Reaktionsvolumina und die Absolutwerte von Kmodel bei Umgebungsdruck und 25 °C dargestellt. Zum Vergleich sind auch Literaturwerte der Arbeitsgruppe Matyjaszewski für Kmodel bei 25 °C und Umgebungsdruck aufgeführt.

Beim Vergleich der in dieser Arbeit bestimmten Werte für Kmodel mit den Literaturwerten erkennt man, dass die Werte ohne jegliche Tendenz um einen Faktor drei größer oder kleiner sind, aber auch deutlich näher beieinander liegen. Ein möglicher Grund für die Abweichungen ist, dass die Literaturwerte teils extrapoliert sind und aus Werten anderer Ligand/Initiator-Kombinationen über Struktur-Eigenschaftsbeziehungen ermittelt wurden. Die im Rahmen der vorliegenden Arbeit ermittelten Werte weisen für alle Druckbedingungen konsistente, lineare Verläufe der Funktion F([Cu^II]) gegen t auf. Alle Daten wurden mindestens einmal reproduziert.

Tabelle 5.1: Kmodel und ΔVR, model für drei untersuchte Cu^IBr/Ligand-Systeme in Acetonitril bei 25 °C mit PEBr als Initiator. Der Fehler für Kmodel beträgt ± 20 % und für ΔVR, model

± 4 cm³∙mol⁻¹.

System:

Ligand/Initiator [I]0 / [C]0 a ∆VR, modelb

[cm³∙mol⁻¹] Kmodel Kmodel* (Lit.)^[22]

Me6TREN/PEBr 100 / 4,95 --- 7,6 ·10⁻⁵ 2,6 ·10⁻⁴ TPMA/PEBr 98,6 / 4,95 −17 1,2 ·10⁻⁵ 4,6 ·10⁻⁶ PMDETA/PEBr 50,0 / 5,07 −20 4,2 ·10⁻⁸ 3,3 ·10⁻⁸

a Konzentrationen sind in mmol·L^‒1 angegeben.

b Reaktionsvolumina wurden aus der Druckabhängigkeit von Kmodel von 1 bar bis 2500 bar bestimmt.

Für das Reaktionsvolumen der Gleichgewichtsreaktion bestehend aus Aktivierung und Desaktivierung zeigt sich für beide untersuchte Systeme ein deutlich negativer Wert, der mit −17 cm³∙mol⁻¹ (TPMA) und −20 cm³·mol⁻¹ (PMDETA) sehr ähnlich ausfällt, obwohl die beiden Liganden strukturell recht unterschiedlich sind. Der hauptsächlich aus der Ungenauigkeit des Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten resultierende Fehler für Kmodel liegt bei ± 20 % und für VR bei ± 4 cm³·mol⁻¹. Eine genauere Differenzierung des Einflusses der Liganden und der Initiatoren auf die Absolutwerte bei Umgebungsdruck und die Druckabhängigkeit von Kmodel folgt in Kapitel 5.1.4 im Anschluss an die Darstellung der Werte für die anderen Initiatorklassen.

Der deutliche Einfluss des Liganden auf die Lage des Gleichgewichts bedeutet, dass der Aktivierungsprozess gegenüber dem desaktivierenden Schritt durch hohen Druck bevorzugt wird und somit die Radikal-Konzentration erhöht wird. Dadurch sollte die Polymerisationsgeschwindigkeit vergrößert werden, wobei aber auch Terminierungs-reaktionen begünstigt werden könnten.

Um einen direkten Vergleich zu Polymerisationssystemen mit Styrol zu schaffen, wurden Werte für Kmodel bei einer für Styrol typischen Polymerisationstemperatur von 70 °C und bei Umgebungsdruck bestimmt. Für den Liganden Me6TREN konnte auf Grund der schnellen Reaktion nur von Werten zwischen 5 °C und 40 °C auf 70 °C (kursiv) extrapoliert werden. In Tabelle 5.2 sind die Werte für Kmodel bei 70 °C und 1 bar zusammen mit den resultierenden Reaktionsenthalpien HR, model für die drei untersuchten Systeme dargestellt. HR, model beschreibt die Differenz der Aktivierungsenergien EA der Aktivierung und der Desaktivierung im ATRP-Gleichgewicht. Der Fehler für HR, model beläuft sich auf ± 4 kJ·mol⁻¹.

Tabelle 5.2: Kmodel bei 70 °C und ΔHR, model für drei Cu^IBr/Ligand-Systeme in Acetonitril bei 1 bar mit PEBr als Initiator. Der Fehler für Kmodel beträgt ± 20 % und für ΔHR, model

± 4 kJ∙mol⁻¹.

System:

Ligand/Initiator Kmodel ∆HR, modela [kJ∙mol⁻¹] Me6TREN/PEBr 9,2 ·10⁻⁵ 4

TPMA/PEBr 1,6 ·10⁻⁵ 7

PMDETA/PEBr 2,7 ·10⁻⁷ 22

a Reaktionsenthalpien wurden aus 4 (3) Werten zwischen 5 °C und 70 °C (40 °C bei Me6TREN) ermittelt.

Man erkennt aus den Werten einen deutlichen Unterschied der Reaktionsenthalpien bei verschiedenen Liganden. Während die beiden verzweigten Liganden Me6TREN und TPMA eine geringe Temperaturabhängigkeit aufweisen, ist der Einfluss von T auf das System mit dem linearen 3-zähnigen Liganden PMDETA deutlich größer.

Die Gründe hierfür können vielfältig sein, da sich der Effekt auf HR, model aus einer Kombination beider Teilschritte des Gleichgewichts ergibt. Allerdings ist für die in Styrolpolymerisationen verwendeten Liganden die Bestimmung der einzelnen Geschwindigkeitskoeffizienten für die Aktivierung und Desaktivierung aus Modellsystemen mit der o.g. Methode nicht möglich, da die Reaktionen zu schnell ablaufen, um sie spektroskopisch unter sauerstofffreien Bedingungen zu verfolgen.

Die beiden Liganden Me6TREN und TPMA zeichnen sich durch sehr hohe Geschwindigkeitskoeffizienten für die Aktivierung aus, die etwa 5-8 Größenordnungen unter denen der Desaktivierung liegen.^[22] Die Affinität des Cu^I-Komplexes zur Aufnahme eines weiteren Bromids ist sehr hoch und die damit verbundene Umorganisation der Ligandensphäre relativ schnell. Damit sollte die für diese Liganden geringere Aktivierungsenergie für den aktivierenden Schritt zusammenhängen. Durch die Annahme, dass die Desaktivierung bei allen Systemen ähnlich schnell ist, sollten die Unterschiede in den Reaktionsenthalpien vor allem Änderungen in der Aktivierungsenergie des aktivierenden Schrittes widerspiegeln.