5. Modellsysteme zur Bestimmung von K model und k act
5.1. Die Gleichgewichtskonstante K model
5.1.2. K model bei Verwendung von Bromisobutyraten
Mit Blick auf die ATRP von Methacrylaten stellen Bromisobutyrate die desaktivierte Kette der Kettenlänge 1 dar. Im Vergleich zu anderen Monomeren wie Styrol oder Acrylaten wurde jedoch festgestellt, dass KATRP während der Polymerisation größer ist
als Kmodel in den Modellsystemen mit Initiator der Kettenlänge 1.[123-125] Somit kann bei Verwendung von z.B. 2-Bromisobuttersäure-ethylester (EtBriB) für die MMA-ATRP eine simultane Initiierung nicht gewährleistet sein, wenn der erste Aktivierungsschritt etwa 1 Größenordnung langsamer verläuft als bei größerer Kettenlänge. Alternativ wird daher häufig Ethyl-α-bromphenylacetat (EBrPA) als Initiator für MMA-Polymerisationen verwendet.[14]
Da die Daten bisher nur qualitativ bekannt sind, wird diese Klasse von Initiatoren an mehreren Beispielen untersucht. Die Polymerisation der zugehörigen Monomere und der Vergleich der Gleichgewichtskonstanten erfolgt später in Kapitel 7.
Als MMA-ähnlicher Initiator dient 2-Bromisobuttersäureethylester (EtBriB), wobei die Ethylester-Gruppe keinen relevanten Unterschied zur Methylester-Gruppe in MMA macht. Im Folgenden werden die Ergebnisse für Kmodel für diesen Initiator in Kombination mit 4 Liganden dargestellt. Für das System mit dem Liganden Me6TREN und mit EtBriB als Initiator wurde der Wert für Kmodel bei 25 °C ausschließlich bei Normaldruck bestimmt.
In Abbildung 5.1.8 sind die untersuchten Druckabhängigkeiten der Gleichgewichts-konstanten Kmodel bei 25 °C für die Liganden TPMA, PMDETA und HMTETA dargestellt.
Aus den Steigungen der Ausgleichsgeraden lassen sich die Werte für VR berechnen.
0 500 1000 1500 2000 2500
-17 -16 -15 -14 -11 -10 -9
-8 TPMA
PMDETA HMTETA
ln K model
p / bar
Abb. 5.1.8: Druckabhängigkeiten von Kmodel der untersuchten Systeme mit den Liganden TPMA (rot), PMDETA (schwarz) und HMTETA (blau) und mit EtBriB als Initiator bei 25 °C und Drücken von 1 bar bis 2500 bar.
Man erkennt wie bei den Werten für Kmodel in Kap. 5.1.1 eindeutig lineare Druckabhängigkeiten der drei untersuchten Systeme mit deutlichem Anstieg der Gleichgewichtskonstanten zu höherem Druck. Die Steigung der Geraden für TPMA und PMDETA scheint nahezu identisch zu sein, wohingegen das System mit HMTETA als Ligand eine stärkere Druckabhängigkeit aufweist. Dagegen ergeben sich für HMTETA und PMDETA Werte für Kmodel, die besonders bei hohem Druck nicht weit auseinander liegen. Für TPMA übersteigt jedoch ‒ wie schon mit PEBr als Initiator ‒ Kmodel die Werte der anderen Systeme um mehrere Größenordnungen.
In Tabelle 5.3 sind die Reaktionsvolumina für die Systeme aus Abb. 5.1.8 zusammen mit den zugehörigen Werten für Kmodel bei Umgebungsdruck für 25 °C dargestellt. Für den Initiator 2-Bromisobuttersäuremethylester (MBriB) wurde in Kombination mit dem Liganden TPMA der Wert für Kmodel bei 1 bar bestimmt. Als Vergleich dienen erneut Literaturwerte für Kmodel bei Umgebungsdruck.[22]
Tabelle 5.3: Gleichgewichtskonstante Kmodel und Reaktionsvolumina ΔVR, model für fünf untersuchte CuIBr/Ligand-Systeme in Acetonitril bei 25 °C mit EtBriB als Initiator.
Der Fehler für Kmodel beträgt ± 20 % und für ΔVR, model ± 4 cm3∙mol−1.
System:
Ligand/Initiator [I]0 / [C]0 a ∆VR, modelb
[cm3∙mol−1] Kmodel Kmodel* (Lit)[22]
Me6TREN/EtBriB 5,01 / 4,95 --- 1,3 ·10−4 1,5 ·10−4 TPMA/EtBriB 5,00 / 4,95 −17 2,0 ·10−5 9,6 ·10−6 TPMA/MBriB 5,05 / 4,97 --- 1,5 ·10−5 1,8 ·10−5 PMDETA/EtBriB 50,1 / 4,75 −20 9,8 ·10−8 7,5 ·10−8 HMTETA/EtBriB 50,1 / 5,07 −26 3,1 ·10−8 1,1 ·10−8
a Konzentrationen sind in mmol·L‒1 angegeben.
b Reaktionsvolumina wurden aus der Druckabhängigkeit von Kmodel von 1 bar bis 2500 bar bestimmt.
Der Vergleich von Kmodel mit den Literaturwerten zeigt gute Übereinstimmung, wobei einige der in der vorliegenden Arbeit bestimmten Werte etwas größer bestimmt wurden. Aus den Messdaten lässt sich dieser Trend nicht erklären, da alle Auftragungen konsistente Verläufe mit guter Linearität der F([CuII]) gegen t Auftragungen aufwiesen und reproduzierbar waren.
Für das Reaktionsvolumen der Gleichgewichtsreaktion bestehend aus Aktivierung und Desaktivierung zeigt sich für alle drei untersuchten Systeme ein deutlich negativer Wert, zwischen −17 cm3∙mol−1 (TPMA) und −26 cm3∙mol−1 (HMTETA). Auffällig ist, dass sich für den Initiator PEBr in Kap. 5.1.1 im Falle der Liganden TPMA und PMDETA dasselbe Reaktionsvolumen ergibt. Die Struktur des Initiators scheint somit keinen wesentlichen
Einfluss auf das Reaktionsvolumen zu haben. In Kapitel 5.1.4 wird der Einfluss der Liganden und Initiatoren ausführlich diskutiert. Die Absolutwerte für Kmodel bei 1 bar variieren stark für die Liganden, wobei die unterschiedliche Estergruppe am Initiator (Ethyl und Methyl) keinen signifikanten Einfluss hat und somit im späteren Teil der Arbeit Kmodel-Werte mit EtBriB als Initiator und Werte für KATRP unter Polymerisationsbedingungen von MMA verglichen werden können.
Für die Bromisobutyrate wurde zudem 2-Bromisobuttersäuretertbutylester (tBuBriB) als Initiator gewählt, welcher eine sterisch deutlich anspruchsvollere Estergruppe besitzt. Die Druckabhängigkeiten der Gleichgewichtskonstanten aller damit unter-suchten Systeme sind in Abb. 5.1.9 dargestellt.
In Tabelle 5.4 sind die Reaktionsvolumina der Gleichgewichtsreaktion für die Systeme aus Abb. 5.1.9 zusammen mit den zugehörigen Werten für Kmodel bei Umgebungsdruck für 25 °C dargestellt. Für den Liganden HMTETA wurde zudem mit dem Initiator 2-Bromisobuttersäuredodecylester (DoBriB) ein Wert für Kmodel bei Umgebungsdruck bestimmt. Vergleichswerte für diese Initiatoren wurden bisher nicht in der Literatur beschrieben.
0 500 1000 1500 2000 2500
-19 -18 -17 -16 -15 -14 -13 -12 -11
-10 TPMA
PMDETA HMTETA
ln K model
p / bar
Abb. 5.1.9: Druckabhängigkeit von Kmodel für die Systeme mit den Liganden TPMA (rot), PMDETA (schwarz) und HMTETA (blau) und tBuBriB als Initiator bei 25 °C und Drücken zwischen 1 bar und 2500 bar.
Tabelle 5.4: Gleichgewichtskonstante Kmodel und Reaktionsvolumina ΔVR, model für vier CuIBr/Ligand-Systeme in Acetonitril bei 25 °C. Der Fehler für Kmodel beträgt ± 20 % und für ΔVR, model ± 4 cm3∙mol−1.
System:
Ligand/Initiator [I]0 / [C]0 a ∆VR, modelb
[cm3∙mol−1] Kmodel
TPMA/tBuBriB 51,0 / 9,97 −19 2,4 ·10−6 PMDETA/tBuBriB 51,0 / 5,01 −20 4,7 ·10−8 HMTETA/tBuBriB 50,1 / 5,00 −25 6,9 ·10−9
HMTETA/DoBriB 50,0 / 4,95 --- 7,6 ·10−9
a Konzentrationen sind in mmol·L‒1 angegeben.
b Reaktionsvolumina wurden aus der Druckabhängigkeit von Kmodel von 1 bar bis 2500 bar bestimmt.
Die Reaktionsvolumina liegen bei den Werten mit EtBriB als Initiator, jedoch beeinflusst die sterisch anspruchsvollere Estergruppe den Wert für Kmodel bei Umgebungsdruck deutlich. Er ist bei den untersuchten Liganden um etwa eine Größenordnung geringer.
Der Unterschied zwischen einer tert-Butyl-Gruppe und einer Dodecyl-Gruppe ist allerdings nicht ausgeprägt.
Für den Initiator DoBriB wurde in Kombination mit dem Liganden HMTETA zudem zwischen 25 °C und 60 °C die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten bestimmt. Die Auftragung von ln(Kmodel) gegen 1/T liefert eine Reaktionsenthalpie von
HR, model = 18 kJ·mol‒1, die in dem von den Daten für PMDETA als Ligand (vgl. Kap. 5.1.1) erwarteten Bereich liegt.