Im photodynamischen Fall wird Singulett-Sauerstoff durch Energietransfer von ei-nem Photosensibilisator auf das Sauerstoffmolek¨ul erzeugt. Unter Energietransfer-prozessen versteht man den ¨Ubertrag von Anregungsenergie von einem Molek¨ul auf ein anderes (intermolekularer Energietransfer) oder innerhalb eines Molek¨uls von einem Chromophor zu einem anderen (intramolekularer Energietransfer).
2.4.1 Strahlender intermolekularer Energietransfer
Der einfachste Mechanismus zum Transfer von Energie stellt die Emission und Ab-sorption von Strahlung dar. Dabei wird von einem angeregten Donator-Molek¨ul ein
2.4. INTERMOLEKULARER ENERGIETRANSFER
Photon emittiert und von einem Akzeptor-Molek¨ul absorbiert.
D*→D + hν A +hν→A*
Durch die Emission des Photons durch den Donator (D) wird die Fluoreszenz und die Phosphoreszenz des Farbstoffs und die strahlende Deaktivierung von Singulett-Sauerstoff beschrieben. Allerdings kann auch die Absorption von Photonen beobach-tet werden bei der Anregung eines Farbstoffmolek¨uls, wobei das Farbstoffmolek¨ul als Akzeptor (A) der Laserstrahlung betrachtet wird. Der strahlende Energietransfer ist f¨ur die Generierung von Singulett-Sauerstoffs nicht von Bedeutung (siehe Aus-wahlregeln). Bei der Absorption von Strahlung gilt das Franck-Condon-Prinzip, laut diesem sind im E(ν)-Diagramm nur senkrechte ¨Uberg¨ange zwischen elektronischen Zust¨anden erlaubt, da die ¨Ubergange so schnell erfolgen, dass die relative Positi-on der Kerne unver¨andert bleibt. ElektrPositi-onen¨uberg¨ange erfolgen dementsprechend mit gr¨oßter Wahrscheinlichkeit zwischen den Bereichen der Schwingungsfunktion, in denen die Amplitude der Funktion am gr¨oßten ist und f¨uhren somit meist zu schwingungsangeregten Zust¨anden. Multiplett- ¨Uberg¨ange, wie die Anregung vom S0-Grundzustand in den T1-Zustand des Farbstoffs oder die optische Anregung von Sauerstoff im Grundzustand in den Singulett-Zustand, sind daher ¨außerst un-wahrscheinlich, da sich bei diesen die Kernabst¨ande und der Gesamtspin ver¨andern m¨ussten (siehe Auswahlregeln f¨ur Multipol¨uberg¨ange).
2.4.2 Nichtstrahlender intermolekularer Energietransfer
Der nichtstrahlende Transfer von Energie von einem Donator auf einen Akzeptor erfolgt haupts¨achlich durch den F¨orster- und den Dexter-Mechanismus [47], die beide bereits vor ¨uber 55 Jahren beschreiben wurden.
F¨orster-Mechanismus
Der F¨orster-Mechanismus oder auch Resonanz-Energietransfer (RET) beruht auf der Wechselwirkung des Coulomb-Potentials zwischen den Molek¨ulen. Es werden keine
KAPITEL 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
Elektronen ausgetauscht, wodurch kein direkter Kontakt zwischen dem Donator-und dem Akzeptormolek¨ul notwendig ist. Aus der Berechnung des energetischen Uberlapps ergibt sich, dass nur die spektrale ¨¨ Uberlappung der Donatorlumineszenz und der Akzeptorabsorption zum Energie¨ubertrag beitr¨agt. Außerdem zeigt sich, dass die Dipol-Dipol-Wechselwirkung den dominanten Term der Austauschwechsel-wirkung darstellt und h¨ohere Momente vernachl¨assigt werden k¨onnen [65]. F¨ur die Ratenkonstante des Coulomb-Energietransfer kC erhielt F¨orster [20]:
kC ∼ fDfA
R6DA·ν˜·J (2.1)
worin fD und fA die Oszillatorst¨arken der Donator- und Akzeptor¨uberg¨ange, J das Uberlappungsintegral und R¨ DA der Abstand zwischen Donator- und Akzeptormo-lek¨ul sind. Daraus erkannt man, dass die Transferrate mit R−6vom Abstand abh¨angt und somit eine relevante Kopplung ¨uber Entfernungen von bis zu 15 nm m¨oglich ist.
Abbildung 2.9: Schema des F¨orster-Resonanz-Energie-Transfers (FRET): ein angereg-tes Donatormolek¨ul ¨ubertr¨agt seine Energie nichtstrahlend auf ein Akzep-tormolek¨ul. Die Spektren zeigen die jeweiligen Absorptions- und Emis-sonsprofile, hier am Beispiel Fluorescein und Rhodamin. Die spektrale Uberlappung J(λ) liegt in diesem Fall zwischen 500 und 600 nm. [66]¨
2.4. INTERMOLEKULARER ENERGIETRANSFER
Beim F¨orster-Prozess gilt als Auswahlregel, dass sich weder beim Donator noch beim Akzeptor der Spin ¨andern darf, d.h. bei beiden ∆Σ = 0. Dadurch wird der Energie¨ubertrag vom Triplett-Farbstoff auf den Triplett-Sauerstoff, der zu einem Singulett-Zustand des Farbstoffs und des Sauerstoffs f¨uhrt, quantenmechanisch ver-boten. Trotz des Verbotes durch die Auswahlregel ist eine Anregung m¨oglich, da intermolekulare St¨orungen, wie St¨oße der Sauerstoff-Molek¨ule untereinander oder mit dem L¨osungsmittel, diese Bedingung lockern [76].
Dexter-Mechanismus
Es kann aber auch ein Austausch von Elektronen durch den Dexter-Mechanismus stattfinden, wobei in der Regel eine Kollision der Molek¨ule stattfinden muss ( Ab-stand der Stoßpartner d ≤ 1,5 nm). Im Gegensatz zum F¨orster-Mechanismus ist beim Dexter-Mechanismus ein ¨Uberlappen der Molek¨ulorbitale notwendig, jedoch kein spektraler ¨Uberlapp. Wegen der exponentiellen Abnahme der Wellenfunktion mit dem Abstand r zeigt der Energietransfer ¨uber den Dexter-Mechanismus eine Abstandsabh¨angigkeit, die proportional zu e−r ist.
Beim Dexter-Mechanismus wechselt das angeregte Elektron vom Donator in ein freies unbesetztes Orbital (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO) des Ak-zeptors, der daf¨ur ein Elektron aus einem besetzten Orbital (Highest Occupied Mo-lecular Orbital, HOMO) auf den Donator ¨ubertr¨agt.
Im Gegensatz zum F¨orster-Mechanismus, bei dem jegliche Spin- ¨Anderung verboten ist, gilt f¨ur die Spins S1 und S2 der beiden Molek¨ule beim Dexter-Mechanismus nur, dass der Gesamtspin des Systems einen der Werte |S1+S2|, |S1+S2-1|, ... ,|S1-S2| besitzen muss.
Insbesondere folgt die Erzeugung von Singulett-Sauerstoff durch einen angeregten Photosensibilisator im Triplett-Zustand3P dieser Regel.
3P + O2(3Σ−g)→1P + O2(1∆g)
Jedoch steht nicht jede m¨ogliche Spinkombination zur Erzeugung von Singulett-Sauerstoff zur Verf¨ugung, da die Spins der einzelnen Molek¨ule und somit auch der
KAPITEL 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
Gesamtspin des Systems nach dem Energie¨ubertrag Null ist. Es m¨ussen also vorher die Spins des Photosensibilisators und des Sauerstoffs antiparallel sein, so dass sich beim Stoß ein ¨Ubergangskomplex aus Sensibilisator und Sauerstoff bildet, der einen Singulett-Zustand darstellt. Dies ist nur in einem Neuntel aller F¨alle zutreffend [18].
In biologischen Systemen und in Systemen bei denen die Molek¨ule, in unserem Fall Farbstoff- und Sauerstoffmolek¨ule, durch L¨osungsmittelmolek¨ule voneinander ge-trennt sind, ist vor allem der F¨orster-Mechanismus von Bedeutung, insbesondere, da durch die St¨oße mit den L¨osungsmittelmolek¨ulen und die lange Triplett-Lebensdauer des Farbstoffs das quantenmechanische Verbot dieser Art der Anregung gelockert wird.