2.1 Isobutan-Alkylierung
2.1.1 Industrielle Alkylierungsverfahren
Die Isobutan-Alkylierung wird bereits seit den 30er Jahren des 20. Jahrhunderts erforscht, um aus Nebenprodukten der Roh¨olverarbeitung hochwertige Kraftstoffkomponenten herzustellen. Die Ein-satzstoffe der Alkylierung werden vorwiegend beim katalytischen Cracken von Schwer¨ol (v. a. von Vakuumdestillat) in der FCC-Anlage produziert. Vor allem im Hinblick auf den II. Weltkrieg und den dadurch sprungartig angestiegenen Bedarf an klopffestem Flugbenzin wurden die notwendigen Verfahren und Anlagen f¨ur eine effizientere Nutzung des Roh¨ols entwickelt und die ersten Anlagen in Betrieb genommen.
Seit Ende der 1930er Jahre wird konzentrierte Schwefels¨aure (H2SO4) als Katalysator eingesetzt.
Wenig sp¨ater wurde auch wasserfreie Flusss¨aure (HF) als Katalysator verwendet. HF erweist sich hin-sichtlich des Olefin-Feeds als wesentlich robuster, da auch mit Propen und Pentenen hochoktaniger Kraftstoff hergestellt werden kann. Aus diesem Grund wurden in den nachfolgenden Jahren bevor-zugt HF-Anlagen gebaut und betrieben [2]. In Abb. 2.1 ist die Entwicklung der Alkylat-Kapazit¨at seit den 1930er Jahren bis 2010 dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Produktion von Alkylatbenzin stetig angestiegen ist. Dabei halten sich die beiden Katalysatoren gemessen an ihrer Produktionskapazit¨at in etwa die Waage. Dem Trend folgend werden in den n¨achsten Jahren immer noch wachsende Kapazit¨aten erwartet [19].
0 10 20 30 40 50 60 70
1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 Jahr
Alkylatkapazit¨atinMio.t/a
HF H2SO4
Gesamt
Abbildung 2.1: Entwicklung der weltweiten Alkylat-Kapazit¨aten insgesamt und bezogen auf die Ka-talysatoren nachChunming[19]
2.1.1.1 Alkylierung mit Flusss¨aure
Bei den Alkylierungsprozessen mit wasserfreier Flusss¨aure hat sich das Verfahren der Universal Oil Products Co. (UOP) durchgesetzt. Dieses Verfahren wird zum Beispiel von den Oberrheinischen Mi-neral¨olwerken in Karlsruhe seit 1979 eingesetzt [20]. Abb. 2.2 zeigt das Verfahrensfließbild des UOP-Prozesses. Bei diesem Verfahren wird der getrocknete Feedstrom, bestehend aus Isobutan und ver-schiedenen Olefinen, ¨uber mehrere D¨usen in den gek¨uhlten Reaktor (Reactor) eingespritzt, wodurch eine homogene Temperaturverteilung erreicht wird, w¨ahrend die Flusss¨aure am Boden des Reaktors einged¨ust wird. Ein kontinuierlicher Strom wird aus dem Reaktor in den Abscheider (Settler) geleitet.
Durch Dichteunterschiede kann ein großer Teil der Flusss¨aure zur¨uckgewonnen und wieder in den Reaktor gef¨uhrt werden. Im Vergleich zum Stratco-Verfahren (Abb. 2.3) wird beim UOP-Verfahren die Separier-Einheit vor der S¨aurew¨asche angeordnet. Das heißt, dass der Kohlenwasserstoff-Strom, der am Kopf des Abscheiders entnommen wird, direkt in den Isostripper geleitet und dort in S¨aure-reste, Isobutan, n-Butan und Alkylat aufgetrennt wird. HF wird am den Kopf der Kolonne abgezogen und nach einer Aufreinigung wieder als Katalysator genutzt. Das Isobutan wird im oberen Bereich aus der Kolonne ausgeschleust und in den Feedstrom zur¨uck geleitet. Das n-Butan wird mittig der Kolonne entzogen und nach einer W¨asche zur Neutralisierung von S¨aureresten als unerw¨unschtes Nebenprodukt aus der Anlage geleitet. Im Sumpf wird schließlich das Alkylat abgezogen und nach einer Kalilauge-W¨asche als Produkt aus dem Prozess gewonnen [2, 20].
2.1.1.2 Alkylierung mit Schwefels¨aure
Als großtechnisches Verfahren zur Alkylierung mittels Schwefels¨aure (H2SO4) hat sich in den letz-ten Jahrzehnletz-ten das Stratco-Verfahren der Stratford/Graham Engineering Corporation etabliert [20].
Drier
Reactor Settler Isostripper
Olefin
HF-Stripper
Alkylate Butane KOH
KOH
KOH Cooling
water
Depropanizer
Butane
Abbildung 2.2: Fließbild der Flusss¨aure-Alkylierung nach dem UOP-Prozess nachCorma und Mar-tinez[2]
Abb. 2.3 zeigt das Anlagenfließbild dieses Prozesses, der vonCorma und Martinez[2] als
” time-tank“-Prozess bezeichnet wird. Der Reaktionskreislauf besteht aus einem W¨armetauscher (Chiller), dem eigentlichen Reaktor (time tank) und einer Pumpe. W¨ahrend die Kreislaufzeit nur 1 bis 2 min betr¨agt, liegt die durchschnittliche Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe (KWSt) bei 20 bis 30 min. Der Feed-strom, bestehend aus Isobutan und C3bis C5-Olefinen, trifft kurz vor der Pumpe auf das zirkulierende Gemisch aus Feed, Produkt und Schwefels¨aure. Die Pumpe gew¨ahrleistet ein gute Durchmischung und Emulsionsbildung. Durch ein hohes S¨aure zu KWSt-Verh¨altnis von etwa 10 zu 1 werden eine fr¨uhzeitige Reaktion, hohe Temperaturen und vor allem unerw¨unschte Aufbaureaktionen zu h¨oheren KWSt (C12+) unterdr¨uckt. Zus¨atzlich wird das Gemisch im anschließenden W¨armetauscher gek¨uhlt.
Die Alkylierungsreaktion selbst findet in der vertikalen Kolonne (
”time tank“) statt. Vom austretenden Produktstrom wird ein Teilstrom kontinuierlich in den Abscheider (Settler) geleitet. Aufgrund von Dichteunterschieden setzt sich die Schwefels¨aure ab und kann aus dem Sumpf wieder in den Kreislauf zur¨uck gepumpt werden.
Die KWSt-Produkte durchlaufen zwei W¨ascher, um Wasser und S¨aurereste aus dem Produktstrom zu entfernen. Anschließend erfolgt die Auftrennung der Produkte in Isobutan, n-Butan, Propan und Alkylat. Isobutan wird als Edukt in den Feedstrom zur¨uckgef¨uhrt und n-Butan und Propan werden als unerw¨unschte Nebenprodukte ausgeschleust. ¨Ubrig bleibt ein Alkylat bestehend aus C5bis C11-KWSt, das in zwei Fraktionen aufgetrennt wird.
TimeTank
Chiller
Settler Caustic
Wash Water
Wash
Deisobutanizer
Debutanizer
n-Butane
AlkylateRerun Depropanizer
Feed
Aviation Alkylate
Heavy Alkylate
Propane
Refrigerant
Abbildung 2.3: Verfahrensfließbild der Schwefels¨aure-Alkylierung nach dem
”time tank“-Prozess nach Corma und Martinez[2]
2.1.1.3 Alkylierung mit Ionischen Fl¨ussigkeiten (Ionikylation)
Seit 2006 wird in Lanzhou (China) eine umger¨ustete H2SO4-Alkylierungsanlage mit einer Ionischen Fl¨ussigkeit (IL) als Katalysator betrieben. Der von Liu et al.[21] und PetroChin entwickelte Prozess wird seitens der Entwickler als Ionikylation bezeichnet. Als Katalysator wird eine nicht n¨aher be-schriebene Ionische Fl¨ussigkeit auf Chloroaluminat-Basis mit Additiven (u.a. CuCl) verwendet, die im Folgenden als Composite-IL bezeichnet wird. Ein ¨ahnlicher Katalysator wurde lautLiu et al.von Ro-ebuck und Evering[22] zur Isobutan-Alkylierung eingesetzt (Aluminiumchlorid Dialkylether-Komplex mit Kupferchlorid). Abb. 2.4 zeigt das Anlagenfließbild der Pilotanlage.
Im Vergleich zur H2SO4-Anlage wurde lediglich ein IL-Recyclingkreislauf zur IL-Regenerierung installiert. Frischer Einsatzfeed, recyceltes Isobutan, eine Mischung von Isobutan im ¨Uberschuss und Alkylat, wird vom Kopf des Settlers in den ersten statischen Mischer gef¨ordert. Der Strom aus dem ersten Mischer wird mit der regenerierten IL in den zweiten statischen Mischer gepumpt, wo die Reaktion stattfindet. Das zweiphasige Gemisch wandert in den Settler und die schwere Composite-IL wird separiert und aus dem Sumpf des Settlers abgezogen. Aus dem Kopf wird ein Teilstrom wieder zur¨uck zum ersten Mischer gef¨uhrt. Der Großteil des Isobutan-Alkylat-Gemisches wird in den
Isobutane drum
Fresh feed
Recycled isobutane Heat-exchanger
Catalyst drum
Composite IL catalyst recycle Static mixer Static mixer
Settler
Gas
Fractionator
n-Butane
Reboiler Alkylate gasoline Abbildung 2.4: Verfahrensfließbild der Composite-IL-Alkylierung (Ionikylation) nach Liu et al.[21]
Fraktionierer ¨uberf¨uhrt und in die einzelnen Bestandteile aufgetrennt. Das Isobutan aus dem Kopf wird gek¨uhlt und fl¨ussig wieder in den ersten Mischer zur¨uckgef¨uhrt. Die Produkte, n-Butan und das Alkylat werden in der Mitte der Kolonne abgezogen.
Das PetroChin-Verfahren wird bereits von mehreren Autoren als industrielles Verfahren zitiert [23, 24]. Welton[25] spricht sogar von der einzigen industriellen Anwendung Ionischer Fl¨ussigkei-ten als Katalysator. Es sollte jedoch auf die f¨ur eine Industrieanlage geringe Anlagenkapazit¨at von 65 000 t a−1 hingewiesen werden.
2.1.1.4 Vergleich der Industriellen Alkylierungsverfahren
Die beiden wichtigsten grundlegenden Parameter der Isobutan-Alkylierung sind die S¨aurest¨arke, die in der Regel in Form der Hammet-S¨aure-Funktion (H0) dargestellt wird, und die L¨oslichkeit der Edukte im Katalysator. Die Unterschiede der Alkylierungsverfahren beruhen in erster Linie auf den unter-schiedlichen physikochemischen Eigenschaften der Katalysatoren, die in Tab. 2.1 gegen¨ubergestellt sind.
Durch die niedrige Viskosit¨at von HF und die hohe L¨oslichkeit von Isobutan in HF ist die Kon-zentration und Beweglichkeit des Isobutans im Vergleich zum H2SO4 deutlich h¨oher, was h¨ohere Reaktionsraten zur Folge hat. Die dadurch geringeren Kontaktzeiten vermindern das Risiko von Ne-benreaktionen, was wiederum h¨ohere Reaktionstemperaturen zul¨asst. Die h¨ohere Betriebstemperatur von 10 bis 40◦C erm¨oglicht den Einsatz einer Wasserk¨uhlung. Im Gegensatz dazu f¨uhrt bei H2SO4 die hohe Viskosit¨at zu einer schlechten Durchmischung, was ¨uber intensives R¨uhren des Feed / S¨aure-Gemisches kompensiert werden muss. Die hohen Verweilzeiten f¨uhren zu vermehrten Neben-reaktionen, was durch tiefere Reaktionstemperaturen ausgeglichen wird. Allerdings ist die minimale Temperatur bei 10◦C durch den Schmelzpunkt, die Dichte und die Viskosit¨at von H2SO4 limi-tiert. Li et al.[26] konnten best¨atigen, das die Alkylat-Qualit¨at im H2SO4-System maßgeblich von der R¨uhrerdrehzahl beeinflusst wird. Im HF-System ist das Eind¨usen des Katalysators ohne weiteres
Tabelle 2.1: Physikalische Eigenschaften der industriell eingesetzten Katalysatoren [4, 19]
Katalysator HF H2SO4 Composite-IL
Molekulare Masse g mol−1 20,0 98,1
Siedepunkt ◦C 19,4 290 5
Schmelzpunkt ◦C −82,8 10,4
Dichte kg m−3 1,0 1,8 1,4
Kinematische Viskosit¨at Pa s 2,6·10−4 33·10−3 80·10−3
Grenzfl¨achenspannung N m−1 8,1·10−3 9,4·10−3
Hammet Funktion bei 25◦C −10 −11,1
Dielektrische Konstante 84 114
L¨oslichkeit von Isobutan Kw,i 2,7·10−2 0,1·10−2 8,9·10−2 Diffusionskoeffizient von Isobutan1 cm2s−1 3,6·10−6 2,1·10−7 1,1·10−7
mechanisches R¨uhren zur Vermischung der beiden Phasen ausreichend. Durch die tieferen Tempera-turen steigt der K¨uhlaufwand bei H2SO4 enorm an, was sich in deutlich h¨oheren Betriebskosten im Vergleich zu HF bemerkbar macht. Typische Prozessparameter sind in Tab. 2.2 dargestellt.
Tabelle 2.2: Prozessparameter der H2SO4, HF- und Ionikylation-Anlage [2, 19–21, 27, 28]
Parameter Stratco (H2SO4) UOP (HF) PetroChin (IL)
Katalysator >96%H2SO5 wasserfreie HF Composite IL
Temperatur ◦C 0 bis 10 10 bis 40 15 bis 25
Druck bar 4 bis 6 8 bis 20 4
Verweilzeit min 20 bis 30 10 10
Isobutan/Olefin mol mol−1 5 bis 8 10 bis 15 250 bis 500 Kat.-Verbrauch kgKat/tAlkylat 70 bis 100 0,4 bis 1
Katalysator/KWst 1,5 2 bis 4 1,2 bis 1,5
Kapazit¨at t a−1 300000 300000 65000
Ein weiterer verfahrenstechnischer Vorteil, der sicherheitstechnisch ein Nachteil ist, ergibt sich aus dem niedrigen Siedepunkt von HF, der eine leichte Produktabtrennung durch Destillation er-m¨oglicht. Um Flusss¨aure, die aufgrund der Reaktionsw¨arme leicht verdampft, im Prozess fl¨ussig zu halten, wird ein ¨Uberdruck von 4 bis 8 bar gew¨ahlt. Der niedrige Siedepunkt f¨uhrt, bezogen auf die Sicherheitstechnik, die bei HF einen viel gr¨oßeren Stellenwert als bei H2SO4 einnimmt, zu einem leichten Verdampfen der Flusss¨aure. Weitaus problematischer ist aber die Bildung von HF-Aerosolen im Falle einer Leckage.
Im Jahr 1986 wurden Experimente in der W¨uste Nevada durchgef¨uhrt, bei denen rund 3,7 m3 HF in die Atmosph¨are entlassen wurden. In einem Umkreis von 10 km konnte eine f¨ur den Menschen letale Konzentration gemessen werden [30]. Die ¨ublichen HF-Volumina in US-Anlagen betrugen zu diesem Zeitpunkt 80 bis 500 m3 [6]. Ein Unfall in Texas City im Jahr 1987, bei dem gasf¨ormiges HF
1Berechnet nach der Wilke-Chang Gleichung (Gl. (5.14)) [29]
austrat, f¨uhrte zu einer Sch¨adigung von ca. 1000 Personen, die zum Teil station¨ar behandelt werden mussten [6]. Weiterhin kamen zwei Arbeiter in Corpus Christi bei einem HF-Unfall ums Leben [6].
W¨ahrend bei der Verwendung von H2SO4eine große Menge des Katalysators verbraucht wird bzw.
regeneriert werden muss, was ca. 30% der Betriebskosten ausmacht und auf die Bildung von SO3 und s¨aurel¨oslichen Polymeren zur¨uckzuf¨uhren ist, ist der Katalysatorverbrauch bei Verwendung von HF gering. Durch die hohe Viskosit¨at von H2SO4 muss zus¨atzlich ein hohes S¨aure- zu Kohlenwas-serstoffverh¨altnis von 2 zu 1 bis 4 zu 1 gew¨ahlt werden, was vonAm Ende et al.[31] undSprow[32]
gezeigt wurde.
Tab. 2.3 zeigt die Alkylat-Zusammensetzung bei Verwendung von H2SO4, HF und der Composite-IL als Alkylierungskatalysatoren. Bei allen Katalysatoren ¨uberwiegt der C8-Anteil mit 60 bis 80%, wobei die verschiedenen Trimethylpentane (TMPs) die Hauptkomponenten darstellen. W¨ahrend mit H2SO4 und der Composite-IL auch das 2,3,3-TMP und das 2,3,4-TMP in gr¨oßerem Maße gebildet wird, stellt bei HF das 2,2,4-TMP den gr¨oßten Anteil innerhalb der TMP-Verteilung dar (75%), was auf eine vermehrte Selbstalkylierung zur¨uckzuf¨uhren ist. Die sogenannten Light- (C5-C7) und Heavy-Ends (C9+) werden bei allen drei Katalysatoren nur in geringen Mengen gebildet.
Tabelle 2.3:Typische Produktzusammensetzung in Vol.-% und RON eines H2SO4-, HF- und Composite-IL Alkylats nach [2, 19] (Corma und Martinez[2] geben f¨ur HF und H2SO4 keine geschlossene Bilanz an, wahrscheinlich handelt es sich beim fehlenden Anteil um die Heavy-End-Fraktion)
Katalysator H2SO4 HF Composite-IL
Propan 0,1 -
-n-Butan 0,9 4,9
-Isopentan 8,8 5,1 2,0
Dimethylbutan 5,4 2,4 2,3
Methylpentan 1,9 1,3
-Dimethylpentan 6,0 3,4
-Trimethylpentan (TMP) 50,4 57,1 78,4
2,2,4-TMP 24,2 38,0 45,2
2,2,3-TMP 1,5 1,4 0,1
2,3,4-TMP 13,2 9,6 15,8
2,3,3-TMP 11,5 8,1 17,3
Dimethylhexan 11,5 13,3 11,3
Trimethylhexan 7,2 3,2 3,1
Summe 92,1 90,7 100
RON 96 96 94,6
W¨ahrend HF-Anlagen deutlich gr¨oßer dimensioniert sind und sicherheitstechnisch aufwendiger ausgef¨uhrt werden (hohe Investkosten), sind Anlagen mit H2SO4 deutlich kompakter, sie weisen daf¨ur aber einen hohen S¨aureverbrauch auf (hohe Betriebskosten).
2.1.1.5 Einfluss der Prozessparameter
Um ein m¨oglichst hochwertiges Alkylat mit hoher Research Oktanzahl (RON/ROZ) bei geringen Kosten zu erzeugen, k¨onnen verschiedene Prozess-Parameter variiert werden. W¨ahrend der wichtigste Einflussfaktor, die Isobutan-L¨oslichkeit, durch die Wahl des Katalysators determiniert ist, k¨onnen die Prozessparameter
1. S¨aurest¨arke und -zusammensetzung, 2. Reaktortemperatur,
3. Isobutan/Olefin-Verh¨altnis, 4. Feedzusammensetzung und 5. Phasenaustauschfl¨ache
beim Alkylierungsverfahren modifiziert werden.
S¨aurest¨arke und -zusammensetzung
H2SO4: Bei einer S¨aurekonzentration gr¨oßer 99%kommt es zur Reaktion von SO3 mit Isobutan, w¨ahrend bei einer S¨aurekonzentration kleiner 88%die Aktivit¨at des Katalysators stark nachl¨asst.
Die beste S¨aurezusammensetzung bez¨uglich Umsatz und Alkylat-Qualit¨at ergibt sich nach Corma und Martinez[2] und Albright[33] zu:
S¨aurekonzentration von 95 bis 97%
5%s¨aurel¨osliche KWSt (Acid Solubile Oil)
bis 1%H2O
Einen großen Einfluss auf die Alkylatqualit¨at hat das S¨aure zu KWSt-Verh¨altnis. Abb. 2.5 zeigt den Tropfendurchmesser in Abh¨angigkeit des S¨aureanteils in der Dispersion f¨ur unterschiedliche Wasser-und Acid Solubile Oil-Anteile [31]. Dabei ist deutlich zu erkennen, dass f¨ur praktisch jede Zusammen-setzung die Tropfengr¨oße, die die Phasenaustauschfl¨ache definiert, proportional zum S¨aureanteil−3 ist. Je gr¨oßer der S¨aureanteil gegen¨uber dem KWSt Anteil ist, desto kleiner sind die erzeugten Trop-fen.
HF: HF-Anlagen entsprechen bez¨uglich ihrer S¨aurekonzentration der H2SO4-Anlage, aber schon geringe Konzentrationen an s¨aurel¨oslichen KWSt oder H2O deaktivieren den Katalysator.
Reaktortemperatur
H2SO4: Bei einer Reaktionstemperatur gr¨oßer 10◦Ctreten vermehrt Oxidationsreaktionen auf und der S¨aureverbrauch steigt an, w¨ahrend unter 0◦Cdie Viskosit¨at der S¨aure steigt, wodurch die L¨os-lichkeit der KWSt in der S¨aure sinkt (sinkende Effektivit¨at). Es fallen dadurch hohe K¨uhlkosten f¨ur die Bereitstellung der optimalen Reaktionstemperatur durch eine extra installierte K¨uhleinheit an.
HF: Nur moderate K¨uhlkosten wegen vergleichsweise hoher Betriebstemperaturen. Absch¨atzung:
RON sinkt um eine Oktanzahl bei einer Temperaturerh¨ohung um 11◦C.
100 101 102
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Volumenanteil an S¨aure in der Dispersion
MittlererTropfendurchmesser¯dTrinµm uTuT
uT
uTrS rS rS rS rS GH
GH
GH
GHgF gF
+
+
in Vol.-%ASO in Vol.-%H2OuT 0,0 2,0
rS 4,6 2,2
GH 2,7 1,3
gF 8,0 1,4
a 6,0 1,3
Abbildung 2.5: Mittlerer Tropfendurchmesser in Abh¨angigkeit des S¨aureanteils in der Dispersion f¨ur unterschiedliche Wasser- und Acid Solubile Oil-Anteile nachAm Ende et al.[31]
Isobutan/Olefin-Verh¨altnis Das molare I/O-Verh¨altnis ist einer der wichtigsten Einflussfaktoren auf S¨aureverbrauch, Umsatz und Alkylat-Qualit¨at, da bei einem hohen I/O-Verh¨altnis die Polyme-risationsneigung der Olefin-Molek¨ule gesenkt wird und somit eine h¨ohere Wahrscheinlichkeit f¨ur die Reaktion von Olefin mit Isobutan zum gew¨unschten Produkt besteht. Im Gegenzug f¨uhrt ein niedriges I/O-Verh¨altnis zu einer verst¨arkten Bildung h¨oherer KWSt und zu steigendem S¨aureverbrauch.
Feedzusammensetzung Der Einfluss verschiedener Buten-Isomere als Feed auf die Alkylat-Qualit¨at, beschrieben durch die Oktanzahl, ist in Tab. 2.4 dargestellt. Die gute Alkylatqualit¨at bei Verwendung von H2SO4 und 1-Buten liegt an der katalytischen Wirkung der Schwefels¨aure f¨ur die Isomerisie-rung zu 2-Buten, was bei HF nicht beobachtet wird [4]. Im Allgemeinen stellt die AlkylieIsomerisie-rung mit Schwefels¨aure deutlich h¨ohere Anforderungen an die Reinheit der Olefine.
Tabelle 2.4: Research-Oktanzahl bei unterschiedlichen Einsatzolefinen und Katalysatoren [2]
Feed HF H2SO4
2-Buten 96 bis 98 96 bis 98 1-Buten 87 bis 89 96 bis 98 Isobuten 93 bis 95 91 bis 92 Buten + Propen ca. 92 88 bis 89
2.1.1.6 Weiterentwicklungen der industriellen Verfahren auf Basis von HF und H2SO4 Die wichtigsten Weiterentwicklungen des HF-Katalysators finden in Bezug auf die Sicherheitstechnik und Minimierung des Gef¨ahrdungspotenzials der HF-Anlagen statt. Dabei wird durch Zugabe von verschiedenen Verbindungen der Versuch unternommen, die Fl¨uchtigkeit von HF zu reduzieren bzw.
die Aerosolbildung zu verringern.
Folgende Verbindungen werden von Mart´ınez et al.[4] genannt:
perfluorierte Verbindungen [34],
Pyridin [35],
Trifluoressigs¨aure [36] und
Sulfolan [4]
Beim H2SO4-Verfahren wurden im Gegensatz zu HF ¨uberwiegend Verbesserungen hinsichtlich der Katalysatorvermischung [37, 38] und -aufbereitung [39, 40] erreicht, da sich wie bereits erw¨ahnt bis zu 1/3 der Anlagengesamtkosten auf Katalysatorverbrauch und -regeneration belaufen.
Bei beiden Katalysatoren k¨onnen zur technischen Prozessoptimierung Additive zugegeben wer-den. Scheuch[27] untersuchte die Zugabe von kationischen Tensiden bei der kontinuierlichen HF-Alkylierung im Labor und in der Großanlage PCK-Schwedt. Die eingesetzten Tenside, darunter ver-schiedene n-Alkylpyridinium- und Trimetyl-n-Alkylammoniumsalze, die bei genauerer Betrachtung auch Ionische Fl¨ussigkeiten darstellen (vgl. Abb. 2.11b und 2.11d), f¨uhrten zu einer Verbesserung des Hydrid-Transfers vom Isobutan und zu einer erh¨ohten TMP-Ausbeute, was in einer h¨oheren Alkylat-qualit¨at resultiert. Dabei stiegen die Anteile des 2,3,4-TMP und 2,3,3-TMP ¨uberdurchschnittlich an. Durch das deutlich verbesserte Alkylat konnte das I/O-Verh¨altnis der Anlage gesenkt werden.
Erstaunlich dabei ist, dass die Ergebnisse der Großanlage die Ergebnisse im Labor bei weitem ¨uber-treffen und den Schluss nahelegen, das Alkylierungsergebnisse im kommerziellen Maßstab generell besser bzw. die Verfahren robuster sind, was auch an dem erzeugten Alkylat der PetroChin-Anlage deutlich zu sehen ist (vgl. Tab. 2.3).
Neben der technischen Weiterentwicklung der Katalysatoren ist die Industrie stark an einer Hetero-genisierung der Katalysatoren interessiert, da sich dadurch die Produkttrennung deutlich vereinfachen w¨urde. Ein weiterer wichtiger Faktor stellt das Gef¨ahrdungspotenzial insbesondere der HF-Anlagen dar. So ist HF nicht nur ¨außerst korrosiv, was hohe Anforderungen an Material und Personal stellt, sondern auch extrem toxisch und bildet, wie schon erw¨ahnt, in der Luft Aerosole.
Die zuk¨unftige Entwicklung und Verwendung von HF als Alkylierungskatalysator bleibt, nicht zu-letzt aufgrund der geschilderten Unf¨alle, die in der ¨Offentlichkeit große Skepsis hervorrufen, offen.
Die Auflagen zum Bau und Betrieb der HF-Anlagen werden mit Sicherheit weiter versch¨arft werden, so dass sich die Industrie aufgrund des politischen Drucks nach alternativen Alkylierungsverfahren umsehen muss. Aus den genannten Gr¨unden wird schon seit den 50er Jahren intensiv nach Alterna-tiven geforscht, die bisher allerdings nicht in der Lage sind, Alkylatbenzin auf einem konstant hohen Niveau zu erzeugen.
2.1.2 Alternative Alkylierungsverfahren und Katalysatoren