Aufstiegsverhalten von organischen Tropfen in ionischen Fl¨ ussigkeiten

Zur Absch¨atzung der Verweilzeit und zur Beschreibung des Verhaltens von organischen Tropfen in Ionischen Fl¨ussigkeiten wurden die Aufstiegsgeschwindigkeiten von Isohexan (Abb. 5.18a) und Iso-hexan mit Sudanschwarz (Abb. 5.18b) in drei ionischen Fl¨ussigkeiten ([C4mim][BF₄], [C₄mim][Ntf₂] und [C₄mim][AlCl₄]) im Rahmen einer Projektarbeit vonLautenschl¨ager et al.[176] gemessen. In der Projektarbeit wurde dar¨uber hinaus ein Algorithmus zur Erkennung und Vermessung der organischen Tropfen in der IL entwickelt, der in der vorliegenden Arbeit aber nicht n¨aher erl¨autert wird.

Die verschiedenen [C₄mim]-ILs wurden aufgrund folgender unterschiedlicher optischer und physi-kalischer Eigenschaften ausgew¨ahlt:

ˆ Die [BF₄]-IL wurde aufgrund der hohen Viskosit¨at (vgl. Tab. 5.6) gew¨ahlt, da eine hohe Visko-sit¨at einen langsamen Tropfenaufstieg zur Folge hat und somit die Beobachtung erleichtert.

ˆ Die [AlCl₄]-IL mit einem molaren AlCl₃-Anteil von 0,5 ist mit dem Katalysator-System ver-gleichbar. Eine reaktive [AlCl₄]-IL (0,5 < x_AlCl3 < 0,67) konnte nicht vermessen werden, da diese eine zu starke Einf¨arbung aufwies. Im Gegensatz zur reaktiven sauren Chloroaluminat-Il weist eine neutrale Chloroaluminat-IL mit 50 mol-%AlCl₃-Anteil nur eine leichte beige Tr¨ubung auf, die die Verfolgung der Tropfen erm¨oglicht.

ˆ Aufgrund der Tr¨ubung der Chloroaluminat-Schmelzen und der damit verbundenen Probleme bei der Tropfenerkennung wurde [C₄mim][Ntf₂] verwendet, da diese IL durchsichtig ist und farblos vorliegt.

ut bcbcbcbcbcbcbcbcbcbcbc

bc rsrsrs

Abbildung 5.18: Aufstiegsgeschwindigkeit von Isohexan-Tropfen in verschiedenen Ionischen Fl¨ussig-keiten [C₄mim][X] (Erzeugung durch zwei unterschiedlichen Kan¨ulendurchmessern (d_Pore); Kurven nach Gl. (2.39);ρ_Isohexan=660 kg m⁻³; Viskosit¨aten nach Tab. 5.6) Im untersuchten idealisierten System wurden zur Vereinfachung folgende Annahmen sowie Ein-schr¨ankungen getroffen:

Tabelle 5.6:Dynamische Viskosit¨aten der Ionischen Fl¨ussigkeiten als kontinuierliche Phase nach der Bestimmung der Grenzfl¨achenspannung und Aufstiegsgeschwindigkeit sowie farbliche Tr¨ubung

Temperatur in η_AlCl⁻

4 η_Ntf⁻

2 η_BF⁻

4

◦C mPa s mPa s mPa s

20 33,41 53,95 100,94

25 43,87 78,50

30 35,89 63,20

35 47,16

F¨arbung beige-braun keine olivgr¨un

ˆ Die kontinuierliche Phase (ionische Fl¨ussigkeit) ist komplett mit der organischen dispersen Phase abges¨attigt.

ˆ Es steigen Einzeltropfen auf, die sich weder gegenseitig behindern (abbremsen) noch beschleu-nigen.

ˆ Der maximale Tropfendurchmesser ist deutlich kleiner als der Gef¨aßdurchmesser, um Wandef-fekte auszuschließen.

Um die organischen Tropfen (insbesondere in den ILs mit [BF₄]⁻- und [AlCl₄]⁻-Kationen) besser beobachten zu k¨onnen, wurden verschiedene organische Einf¨arbemittel getestet, die sich mehr oder weniger gut zur Kontrasterh¨ohung eigneten. Tab. 5.7 zeigt die unterschiedlichen F¨arbemittel und ihre Eignung im System Isohexan/IL.

Tabelle 5.7: L¨oslichkeit und optische Bewertung (Eignung) verschiedener F¨arbemittel Farbstoffe Isohexan [C₄mim][Ntf₂] [C₄mim][AlCl₄] Schlierenbildung

Spritschwarz gering gering gering hoch

Spritblau sehr gering gering gering gering

Alaninschwarz sehr gering gering gering

-Heliogenblau sehr gering gering gering gering

Sudanschwarz hoch gering gering hoch

Sudanschwarz (C₂₉H₂₄N₆; M=456,55 g mol⁻¹; Abb. 5.19), ein Azofarbstoff, erwies sich innerhalb der getesteten Substanzen als das beste F¨arbemittel, da es die besten L¨osungseigenschaften in Iso-hexan aufweist und die Farbpigmente ¨uber die Versuchszeit homogen verteilt blieben. Ausf¨uhrlichere Untersuchungen zu den getesteten F¨arbemitteln wurden in der Projektarbeit von Lautenschl¨ager et al.[176] durchgef¨uhrt und k¨onnen dort nachgelesen werden.

Abb. 5.18 zeigt das Aufstiegsverhalten von Isohexan in den drei ILs, wobei Abb. 5.18a den Auf-stieg von reinen Isohexan-Tropfen und Abb. 5.18b den AufAuf-stieg von gef¨arbten Isohexan-Tropfen (mit Sudanschwarz) zeigt. Generell steigen gr¨oßere Tropfen aufgrund des gr¨oßeren Auftriebs schneller auf als kleinere Tropfen.

N

Abbildung 5.19: Chemische Struktur von Sudanschwarz

Das Aufstiegsverhalten aller ILs kann in guter ¨Ubereinstimmung durch das Stokes’sche Gesetz mit der Hadamard-Erweiterung um die bewegliche Fluidphasengrenze beschrieben werden (Gl. (2.39)), was an den Kurven in Abb. 5.18 und an einem Parit¨atsdiagramm (Abb. 5.20) ersichtlich ist. Das Mo-dell gibt die Messwerte mit einer Genauigkeit von±20%gut wieder. Daraus l¨asst sich schlussfolgern, dass sich das Aufstiegsverhalten von organischen Verbindungen in den vermessenen ILs mit dem Sto-kes’schen Gesetz beschreiben und bei Kenntnis des Tropfendurchmessers die Aufstiegsgeschwindigkeit bestimmen l¨asst.

bCbCbCbCbCbCbCbCbCbCbCbC bCbCbCbCbCbCbCbCbCbC bCbCbCbCbCbCbCbCbCbCbC bCbCbCbCbCbC bC

bC

Abbildung 5.20: Parit¨atsplot der gemessenen Aufstiegsgeschwindigkeiten von Isohexantropfen und der Tropfengeschwindigkeit nach dem Stoke’schem Gesetz mit varriabler Fluidpha-sengrenze Gl. (2.39)

Werden die Aufstiegsgeschwindigkeiten in reinem Isohexan (Abb. 5.18a) in unterschiedlichen ILs verglichen, so sind die Aufstiegsgeschwindigkeiten in [C₄mim][BF₄] aufgrund der hohen Viskosit¨at erwartungsgem¨aß am geringsten. Dabei liegen die Werte, die mit der 200^µm Kan¨ule erzeugt wurden, etwas oberhalb der Messergebnisse, die mit der 370^µm Kan¨ule erzeugt wurden. Die Messwerte der 200^µm Kan¨ule k¨onnen durch die nach den Versuchen bestimmte Viskosit¨at von ungef¨ahr 100 mPa s besser wiedergegeben werden, w¨ahrend die Messwerte bei 370^µm Kan¨uleninnendurchmesser besser mit den Literaturwerten vonTomida et al.[139] der reinen BF4-Schmelze von 112 mPa s beschrieben werden k¨onnen. Die Ver¨anderung der IL-Viskosit¨at ¨uber den Untersuchungszeitraum kann durch L¨oslichkeitsschwankungen von Isohexan, durch unterschiedliche Temperaturen und unterschiedliche

Wassergehalte erkl¨art werden.

Die Aufstiegsgeschwindigkeit organischer Tropfen in [C4mim][AlCl4] und [C4mim][Ntf2] liegt im Vergleich zur [C₄mim][BF₄] deutlich h¨oher. Ungew¨ohnlich dabei ist, dass bei einem Kan¨ulendurch-messer von 200^µm in der [Ntf₂]-IL h¨ohere Aufstiegsgeschwindigkeiten erreicht werden als in der niederviskoseren [AlCl₄]-IL. Die Werte beider Anionen sind f¨ur 370^µm fast identisch, liegen aber etwas ¨uber den errechneten Werten.

Mit der gr¨oßeren Kan¨ule k¨onnen allgemein gr¨oßere Tropfen erzeugt werden, was auch anhand von Gl. (2.58) ersichtlich ist, da der Tropfendurchmesser an der Kan¨ulenoberfl¨ache proportional zur dritten Wurzel des Kan¨ulen- bzw. Porendurchmessers ist.

Der Aufstieg der mit Sudanschwarz eingef¨arbten Tropfen (Abb. 5.18b) zeigt ein ¨ahnliches Ver-halten wie der Aufstieg reiner Isohexan-Tropfen. Die Aufstiegsgeschwindigkeit in der [BF4]-IL ist f¨ur alle Experimente nahezu identisch, auch bei Variation des Kan¨ulendurchmessers. F¨ur [AlCl4]- und [Ntf₂]-ILs ergeben sich bei 370^µm deutlich geringere Aufstiegsgeschwindigkeiten mit Sudanschwarz im Vergleich zu reinem Isohexan. Allgemein sind die maximalen Tropfengr¨oßen bei Verwendung von Sudanschwarz f¨ur alle ILs und bei beiden Kan¨ulendurchmessern geringer (Tab. 5.8), was auf ein Her-absetzen der Grenzfl¨achenspannung R¨uckschließen l¨asst und in Kapitel 5.1.4 genauer beschrieben wird.

Tabelle 5.8:Maximale Tropfendurchmesser in ^µm bei unterschiedlichen Kan¨ulendurchmessern und F¨arbemitteln

F¨arbemittel d_Pore IL-Anionen

in ^µm [AlCl4]⁻ [Ntf2]⁻ [BF4]⁻

Ohne 200 1,32 1,15 1,68

370 1,42 1,24 1,79

Sudanschwarz 200 1,20 0,99 1,42

370 1,45 1,15 1,75

Es kann insgesamt festgestellt werden, dass die Viskosit¨at der Schmelze einen entscheidenden Einfluss auf das Aufstiegsverhalten der organischen Tropfen hat. Dabei konnte gezeigt werden, dass der Aufstieg organischer Tropfen in ILs mit dem Stokes’schen Gesetz mit derHadamard-Erweiterung beschrieben werden kann.

Das Abrissverhalten an der Porenoberfl¨ache wird hingegen maßgeblich ¨uber die Zusammensetzung der Schmelze bestimmt. So f¨uhrt eine Ver¨anderung der IL-Zusammensetzung, z.B. durch Anreiche-rung oder EinlageAnreiche-rung von s¨aurel¨oslichen Reaktionsprodukten (ASO z.B. Cyclopentadienyl-Kationen), zu einer ¨Anderung der Grenzfl¨achenspannung und damit zu einer Ver¨anderung des Tropfenabrisses.