5.3 Kinetische Untersuchungen
5.3.3 Deaktivierung
5.3.3.1 Deaktiverungsmechanismus
Zur genaueren Untersuchung der Deaktivierung, haupts¨achlich durch die Deprotonierung des tert-Butylkation zu Isobuten und einem Proton, kann der Verlauf des Isobuten- sowie des Isopentan-Massenstroms herangezogen werden. So stellt die Isobuten-Menge die Menge an zerfallenen tert-Butylkationen und die Isopentan-Menge die Menge an gecracktem TMP+ dar. Abb. 5.51 zeigt die Verl¨aufe von Isobuten (Abb. 5.51a) und Isopentan (Abb. 5.51b) gegen die Versuchszeit. In beiden F¨allen kann ein exponentieller Abfall f¨ur alle Massenstr¨ome beobachtet werden.
Allerdings ist die jeweilige Speziesmenge bei gleicher Versuchszeit mit steigender F¨orderrate h¨o-her. Dabei ist eine integrale Darstellung mit Hilfe des Massenstroms aussagekr¨aftiger, da bei hohen Feedraten mehr Isobuten respektive Isopentan erzeugt wurde (Abb. 5.52).
Die erzeugten Isobuten-Mengen sind f¨ur alle Versuche bei gleicher gef¨orderter Feedmenge ann¨a-hernd gleich. Die Deaktivierung ist somit proportional zum Feedmassenstrom. Vergleicht man die Isobuten-Fl¨achen unter der Kurve, so ergibt sich aufsummiert ungef¨ahr die Menge an eingesetztem tert-Butylchlorid (Tab. 5.17).
Tabelle 5.17: Integrale Isobutenmengen im Alkylat im Vergleich zur tert-Butylchloridmenge (ntBuCl,ein = 38 mmol)
Feedrate
tEndP
0
nIsobutene
tEndP
0
nIsobutene ntBuCl,ein
in g min−1 in mmol mol-%
1 50,9 134,9
2 43,8 116,2
4 48,9 129,6
(a) Isobuten Time on stream in min
AnteilimAlkylatinGew.-% 1 g min−1 2 g min−1 Time on stream in min
0
Abbildung 5.51: Massenanteile von Isobuten und Isopentan im Alkylat gegen die Versuchszeit bei unterschiedlichen Feedmassenstr¨omen (Versuchsbedingungen vgl. Tab. A.3 Nr. 23, 24 und 25 )
Abbildung 5.52: Massenanteile von Isobuten und Isopentan im Alkylat gegen die integrale Feed-masse, die durch die Anlage gef¨ordert wurde (Versuchsbedingungen vgl. Tab. A.3 Nr. 23, 24 und 25 )
Ein zweiter Anhaltspunkt, der f¨ur diese Deaktivierungsroute spricht, ist das ausschließlich im Abgas vorhandene HCl, was ¨uber eine mit HNO3 anges¨auerte w¨assrige AgNO3-L¨osung in Form eines weißen Niederschlags nachgewiesen wurde. Zur Bestimmung der S¨aurest¨arke wurde das Abgas nach dem Versuch durch 500 mL VE-Wasser geleitet und der pH-Wert des Wassers danach mit einem
Streifen gemessen. Im Abgas konnten im Gegensatz zum Alkylat, das ebenfalls auf den pH-Wert untersucht wurde, unterschiedlich hohe H+-Konzentrationen gemessen werden, die in Tab. 5.18 einzusehen sind.
Tabelle 5.18: pH-Werte der w¨assrigen Waschl¨osung (0,5 L) nach Durchleitung des Abgases bei un-terschiedlicher Additivmenge und unun-terschiedlicher Frittenklasse
Nummer Versuchsdatum Frittenklasse VAdditiv pH-Wert in mL
21 20110707 4 1.5 3
22 20110714 4 4.0 1
23 20110715 4 4.0 1
24 20110719 4 4.2 1
25 20110726 4 4.0 1
26 20110801 4 0.0 4
28 20110816 3 4.2 2
29 20110818 3 4.0 2
Erkennbar ist, dass beim Einsatz einer hohen Additivmenge auch ein niedriger pH-Wert, also eine hohe H+-Konzentration, gemessen wird, was auf einen hohen Austrag von HCl aus der IL deutet.
An dieser Stelle sei nochmals auf Meyer et al.[113] verwiesen, die ebenfalls gestripptes HCl aus Chloroaluminat-Schmelzen nachweisen konnten und dieses als Deaktivierungsgrund ausmachten.
Leider ist die Genauigkeit der pH-Wert-Messung durch pH-Streifen gering (bei hohen Konzen-trationen), was eine Bilanzierung der aktiven Zentren ¨uber die Menge an erzeugtem H+ unm¨oglich macht. Hier k¨onnte eine verbesserte Messanordnung, z.B. eine kontinuierliche pH-Messung einer Waschl¨osung, durch die das Abgas geleitet wird, mehr Informationen ¨uber das Deaktivierungsverhal-ten geben.
5.3.3.2 Deaktivierung in Folge der Schaumbildung
Die bei F¨orderraten gr¨oßer 2 g min−1 beobachte Schaumbildung hat einen erheblichen Einfluss auf das Deaktivierungsverhalten und das Umsatzverhalten.
Zun¨achst f¨uhrt die Schaumbildung dazu, dass sich das Katalysatorvolumen ¨uber die Versuchszeit
¨andert, was ein zeitabh¨angiges Verweilzeitverhalten zur Folge hat.
Aus den Schaumh¨ohen aus Abb. 5.39 l¨asst sich das Schaumvolumen
VFoam =π·rReaktor2 ·hFoam (5.54)
berechnen.
Der disperse Phasenanteil des Schaums (organische Phase) kann mit dem IL-Einf¨ullvolumen VIL,ein
und dem berechneten Schaumvolumen (Gl. (5.54)) bestimmt werden:
ϕorg,Foam = 1− VFoam
VFoam+VIL,ein (5.55)
Abb. 5.53 zeigt den organischen Phasenanteil in der Katalysator-Phase bzw. im Schaum. Dabei zeigt sich, dass f¨ur eine Feedrate von 4 g min−1 unabh¨angig von der eingesetzten Fritte der Ka-talysatorschaum nach 200 g gef¨orderter Feedmasse zu maximal 80 Vol.-% aus organischem Feed / Produkt und nur noch zu 20 Vol.-% aus IL besteht. Die IL ist aber als intermellare Fl¨ussigkeit im Schaum fixiert, was einerseits dazu f¨uhrt, dass neues frisches am Boden des Reaktors eintretendes Edukt nicht mit Katalysator emulgiert werden kann und es zu einem Umsatzr¨uckgang kommt und zum anderen dazu f¨uhrt, dass die aktiven Katalysatorzentren in den Lamellen aufgrund des mangeln-den Stoffaustauschs nicht regeneriert wermangeln-den k¨onnen und nach Reaktion R 2.14 in Isobuten und ein Proton zerfallen.
Zu Beginn des Sch¨aumvorganges m¨usste der Umsatz allerdings steigen, da sich f¨ur die zum Zeitpunkt der Schaumbildung eingeschlossenen Edukte eine hohe Phasenaustauschfl¨ache und eine hohe Verweilzeit ergibt.
Abbildung 5.53: Volumenanteil organischer Phase am Katalysatorschaum in Abbh¨angigkeit der ge-f¨orderten Feedmasse (Versuchsbedingungen vgl. Tab. A.3 Nr. 18, 24, 25, 26, 28 und 29 )
Bei F¨orderraten von 2 g min−1 besteht der Katalysator nach 200 g gef¨ordertem Feed zu maximal 65 Vol.-% aus organischem Feed/Produkt und dementsprechend aus 35 Vol.-% IL. Es konnte im Gegensatz zu einer F¨orderrate von 4 g min−1 eine verbleibende IL-Phase im Reaktor beobachtet werden, die die weitere Emulgierung von frischem Feed gew¨ahrleistet. Die Deaktivierung ist bei dieser F¨orderrate auch deutlich geringer (Faktor 5; Abb. 5.54).
Wird die Deaktivierungskonstante kd, welche in Abb. 5.54 f¨ur die durchgef¨uhrten Versuche dar-gestellt ist, hinsichtlich des Porendurchmessers bei gleicher F¨orderrate verglichen, so f¨allt auf, dass die Deaktivierungskonstante f¨ur unterschiedliche Porendurchmesser mit 2·10−3 bis 3·10−3min−1 bei 2 g min−1 und 11·10−3 bis 14·10−3min−1 bei 4 g min−1 fast identisch ist. ¨Ahnlich verh¨alt es sich mit der maximalen Schaumwachstumsgeschwindigkeit (vgl. Tab. 5.14), die bei unterschiedlichen Porendurchmessern bei gleicher F¨orderrate ebenfalls ¨ahnlich sind. Das Verh¨altnis der Deaktivierungs-konstanten und auch der Schaumbildungsraten f¨ur 2 and 4 g min−1 betr¨agt etwa 5. Das bedeutet, dass die Deaktivierungsrate bei 4 g min−1 ungef¨ahr 5-fache so hoch ist wie bei einer F¨orderrate von
2 g min−1.
Bei Verwendung eines Magnetr¨uhrers kann nur ein geringer Unterschied zwischen den F¨order-raten bez¨uglich des maximalen organischen Anteils des Katalysatorschaums ausgemacht werden (Abb. 5.53). Im Gegensatz zu den Experimenten ohne R¨uhrer beginnt die Schaumwachstumspha-se allerdings deutlich fr¨uher. Das zweistufige Deaktivierungsverhalten mit einer anf¨anglichen starken Deaktivierung (Bereich A, Abb. 5.54) und einer sehr langsamen Deaktivierung (Bereich B), die sogar bei hohen F¨orderraten von 4 g min−1 unterhalb der Deaktivierung von 1 g min−1 liegt, kann anhand der Schaumbildung mit Magnetr¨uhrer nicht erkl¨art werden. Durch das Aufplatzen der oberen Schaum-strukturen kommt es, wie bereits in Kapitel 5.3.1.4 beschrieben, infolge der Kapillarkraft der vormals eingeschlossenen Tropfen zu einer schlagartigen Freisetzung der Edukte, die bereits vorher gebildetes Produktgemisch nochmals vermischen, was zu einer Mittelung der Produktkonzentrationen f¨uhrt.
(a) Fl¨ussigphasenexperimente
˙ mFeed in
g min−1 dPore in
µm
Drehzahl in s−1 Bereich
Deaktivierungskonstante in min−1 0,0 10 20 30 40 50 60 ·10−3
4
27 - 14.25
11 - 10.85
11 5 A 54
11 5 B 1.68
2
27 - 2.9
11 - 2.22
11 5 A 14.29
11 5 B 2.3
1 11 - 2.04
11 5 A+B 3.33
(b) SILP-Experimente
˙ mFeed in
g min−1 Phase
Deaktivierungskonstante in min−1 0,0 10 20 30 40 50 60 ·10−3
2 fl¨ussig 22.45
0,05 gasf¨ormig 4.15
Abbildung 5.54: Vergleich der Deaktivierungskonstante bei unterschiedlichen Versuchen und Feed-massenstr¨omen
Die Schaumbildung im System ohne R¨uhrer hat somit zu Beginn einen insgesamt positiven Effekt (Erh¨ohung der Phasenaustauschfl¨ache und der Verweilzeit). Im weiteren Versuchsverlauf k¨onnen die
aktiven Zentren allerdings nicht r¨uckgebildet werden, da die IL intermellar gebunden ist und es zu keinem Stoffaustausch kommen kann. Außerdem kann die neu eintretende Einsatzmischung nicht mehr bzw. schlechter mit fl¨ussiger Katalysator-IL emulgiert werden.