Ethen-Acrylat-Copolymersysteme

Im Unterschied zu Studien über die auch großtechnisch hergestellten Ethen-Copolymere mit Methyl- bzw. Butylacrylat sind bisher f_A-F_A-Daten für die Systeme Ethen-Ethylacrylat und Ethen-Propylacrylat in der Literatur nicht mitgeteilt worden.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Copolymerisationen von Ethen mit Ethylacrylat bei fünf Temperaturen (170, 185, 200, 220 und 240°C) und von Ethen mit Propylacrylat bei drei Temperaturen (170, 200 und 220°C) im kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor bei 2000 bar ausgeführt. Der Gesamtumsatz betrug bei allen Ethen-(Meth)Acrylat-Copoly-merisationen maximal ca. 10 % (vgl. Abschnitt 3.1.3), beim überwiegenden Teil weniger als 5 %. Es sei daran erinnert, dass der erzielte Umsatz die Auswertung mit der differentiellen Copolymerisationsgleichung (Gl. 4.14) nicht beeinträchtigt, da die Synthesen unter statio-nären Reaktionsbedingungen ausgeführt werden und der Umsatz bei der Ermittlung der Comonomerzusammensetzung berücksichtigt wird (vgl. Gl. 4.16).

In Abbildung 4.3 ist die Abhängigkeit der Copolymerzusammensetzung FA von der Zusammensetzung der Monomermischung fA für die genannten Systeme aufgetragen (Lewis-Mayo-Plots). Aus den Grafiken ist zu erkennen, dass das jeweilige Acrylatmonomer entsprechend den Beobachtungen bei anderen Ethen-(Meth)Acrylat-Copolymerisationen stark bevorzugt eingebaut wird. Die Ausprägung dieses Effektes wird zu niedrigeren Temperaturen hin stärker. Mit zunehmender Synthesetemperatur wird der jeweils untersuchte Bereich der Copolymerzusammensetzung kleiner. Dies liegt daran, dass mit der Temperatur auch das Ausmaß der Selbstinitiierung zunimmt, sodass bei höheren Temperaturen schon bei entsprechend geringerem (Meth)Acrylatgehalt in der Reaktionsmischung der gewählte Maximalumsatz erreicht wird (vgl. Abschnitt 3.1.3). Nur bei der jeweils niedrigsten Synthesetemperatur (170°C) konnte der (Meth)Acrylat-Dosierfluss so weit erhöht werden, bis die maximale Kapazität des Nachverdichters für flüssige Medien erreicht ist (vgl. Abschnitt 3.1.3).

Die Copolymerisationsparameter r_A und r_E wurden durch nichtlineare Anpassung der differentiellen Copolymerisationsgleichung (Gl. 4.14) an die F_A-f_A-Datensätze ermittelt, wobei die individuellen Fehler von F_A und f_A zur Gewichtung der Daten berücksichtigt wurden (s. Abschnitt 4.4). Wie in Abschnitt 4.2 diskutiert, wurden die Daten für eine bessere

Vergleichbarkeit lediglich bis zu einem fA-Wert von 0.038 angepasst. Das Ergebnis der Anpassung ist in den Auftragungen jeweils als durchgezogene Linie dargestellt. Der weitere Verlauf des Fits über den für die Anpassung verwendeten fA-Bereich hinaus ist gestrichelt gezeichnet. Die optimalen Copolymerisationsparameter rA und rE sind mit den jeweils berechneten Konfidenzintervallen (JCIs, Signifikanzniveau 95 %) in den oberen Teilen der Auftragungen in Abbildung 4.3 dargestellt. Es zeigt sich, dass die JCIs mit zunehmender Temperatur eine erheblich größere Ausdehnung annehmen. Die mit der Temperatur zunehmende Unsicherheit der ermittelten r-Werte resultiert daraus, dass der untersuchte Zusammensetzungsbereich für höhere Temperaturen schmaler (s.o.) und die Anzahl von FA -fA-Messwertepaaren geringer ist. Die Fehlerellipsen beinhalten für das E-EA-System bei 220 und 240°C und für E-PA bei 200 und 220°C auch (physikalische unsinnige) negative Werte für rA. Die Ellipsen überlappen sich jedoch nicht. Dies bedeutet, dass die experimentelle Genauigkeit ausreicht, um die Temperaturabhängigkeit der Copolymerisationsparameter für beide Systeme eindeutig angeben zu können. Die Copolymerisationsparameter für beide Systeme sind zusammen mit ihren Standardabweichungen, welche als Schätzwerte aus den äußeren Grenzen der JCIs erhalten werden, in Tabelle 4.1 aufgelistet. Bei der Bestimmung der Standardabweichungen wird angenommen, dass die Abweichungen um die optimalen r-Werte einer Gauss-Verteilung gehorchen.

Ethen-Ethylacrylat Ethen-Propylacrylat

T / °C r_A r_E r_A r_E

170 6.9 ± 0.9 0.041 ± 0.002 7.5± 0.9 0.045 ± 0.002 185 6.2 ± 1.1 0.049 ± 0.002 n. best. n. best.

200 5.4 ± 1.1 0.056 ± 0.002 6.0 ± 3.6 0.063 ± 0.006 220 4.0 ± 2.4 0.067 ± 0.004 4.2 ± 2.8 0.071 ± 0.005 240 3.8 ± 6.4 0.080 ± 0.010 n. best. n. best.

Tabelle 4.1: Copolymerisationsparameter rE und rA für Ethylacrylat- bzw. Ethen-Propylacrylat-Copolymerisationen bei 2000 bar im CSTR.

0.0

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 f_A

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 f_A

Abbildung 4.3: Abhängigkeit des Acrylatanteils im Copolymer F_A vom Acrylatanteil in der Monomermischung fA für Copolymerisationen bei 2000 bar von Ethen mit:

a) Ethylacrylat bei 170, 185, 200, 220 und 240°C, b) Propylacrylat bei 170, 200 und 220°C. Die Anpassung der Daten erfolgt durch nichtlineare Regression nach Gleichung 4.14. Im oberen Teil der Abbildungen sind die erhaltenen Copolymerisationsparameter sowie die berechneten JCIs bei den angegebenen Temperaturen dargestellt.

Zur Verdeutlichung der Temperaturabhängigkeit der für die Systeme E-EA und E-PA erhaltenen Copolymerisationsparameter sind die Werte in Abbildung 4.4 in Form einer Arrheniusauftragung dargestellt. Die Daten für E-EA und E-PA sind hierbei als offene Symbole gekennzeichnet. Die zum Vergleich mit in die Auftragung eingezeichneten Literaturergebnisse für E-MA [20] sind als gefüllte Symbole dargestellt.

-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5

lnrE

E-EA E-PA

E-MA, v. Boxtel komb. Datensatz

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

lnr A

1.90 2.00 2.10 2.20 2.30 2.40

10^–3 ·T^–1/ K^–1

E-EA E-PA

E-MA, v. Boxtel komb. Datensatz

θ / °C

240 220 200 185 170 150

Abbildung 4.4: Temperaturabhängigkeit der Copolymerisationsparameter r_A und r_E für Ethen-Ethylacrylat- und Ethen-Propylacrylat-Copolymerisationen im Ver-gleich zu Literaturwerten für E-MA von v. Boxtel [20]. Die eingezeichneten Linien entsprechen den Regressionsgeraden für den Ausgleich des kom-binierten Datensatzes.

Aus den Arrheniusplots ist ersichtlich, dass das Copolymerisationsverhalten von Methyl-, Ethyl- und Propylacrylat mit Ethen nicht unterschieden werden kann. Bei gegebener

Temperatur sind die rA-Werte für E-MA, E-EA und E-PA innerhalb der Messgenauigkeit nahezu deckungsgleich. Lediglich der für E-EA für 240°C ermittelte rE-Wert zeigt auch unter Berücksichtigung der jeweiligen Unsicherheit eine geringe Abweichung zu höheren Werten.

Unter Annahme der Gültigkeit der Arrheniusbeziehung ln rA/E = ln A − EA/(R⋅T(K)) für die Temperaturabhängigkeit der Copolymerisationsparameter lassen sich die jeweiligen Akti-vierungsenergien EA und präexponentiellen Faktoren A berechnen. Aufgrund der guten Über-einstimmung der Ergebnisse mit den Literaturdaten für E-MA wurde ein gemeinsamer Aus-gleich des Datensatzes vorgenommen. Die in Abbildung 4.4 jeweils als durchgezogene Linie dargestellten Arrheniusgeraden wurden durch nichtlineare Regression der r-T-Daten berechnet, wobei die aus der JCI-Berechnung erhaltenen geschätzten Standardabweichung der r-Werte als individuelle Fehler verwendet werden. Für die r-Werte des E-MA-Systems werden die in der Literatur angegebenen Fehler berücksichtigt. Aus dem Ausgleich wird für r_E eine Aktivierungsenergie von 11.5 kJ·mol⁻¹ und ein präexponentieller Faktor von 1.05 erhalten. Für die Aktivierungsenergie von rA berechnet sich ein Wert von −15.0 kJ·mol⁻¹ bei einem präexponentiellen Faktor von 9.19·10⁻². Es ist anzumerken, dass die aus dem gemein-samen Ausgleich ermittelten Aktivierungsenergien etwas größere Werte annehmen als die Ergebnisse die in der Literatur [20] für die alleinige Auswertung des Systems E-MA mitgeteilt werden.

Während der Ethen-Copolymerisationsparameter r_E sich im untersuchten Temperaturbereich mit vergleichsweise hoher Genauigkeit bestimmen lässt, zeigt sich an den bei 220 und 240°C als auch noch für E-PA bei 200°C breiten Fehlerbalken, dass es schwierig ist exakte rA-Werte für höhere Temperaturen anzugeben. Die Ursache hierfür liegt darin, dass prinzipiell die Sensitivität des rA-Werts bei der Bestimmung von Copolymerisationsparametern mit der Lewis-Mayo-Gleichung (Ausdruck 4.14) mit sinkendem Comonomergehalt in der Monomer-mischung abnimmt. Für eine präzise Bestimmung der Copolymerisationsparameter sollte wenn möglich der gesamte Bereich der Copolymerzusammensetzung für die Auswertung herangezogen werden. Wie erwähnt, konnten in dieser Arbeit bei höheren Temperaturen aus technischen Gründen jedoch nur ethenreiche Copolymere hergestellt werden. Der mit zunehmender Temperatur stärker eingeschränkte Zusammensetzungsbereich der untersuchten Copolymere (s.o.) vermindert die Präzision der rA-Bestimmung. Angesichts der erheblichen Unsicherheit in den rA-Werten (vgl. Abbildung 4.4) ist es bemerkenswert, wie gut sich alle für ein Copolymersystem bestimmten Werte auf einer Ausgleichsgerade anordnen.