Einschränkungseffekte mesoporöser Silikate auf 3CP-Lösungen

Zur Charakterisierung von Wirt-Gast-Wechselwirkungen, im speziellen der Einschränkungseffekte, gelöster Gastmoleküle in mesoporösen Wirtsmaterialien wurden ESR-Untersuchungen an 5∙10^-4 mol/l Lösungen von 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy (3CP) in Ethanol durchgeführt, die in mesoporöse Silikate mit Porengrößen zwischen 3.2 nm und 12.2 nm infiltriert wurden. Hierfür wurden die mesoporösen Silikate MPS-3.2 bis MPS-12.2 (Die Bezeichnung „MPS“ steht für mesoporöses Silikat;

die Zahl dahinter für den Porendurchmesser in nm) verwendet, die sich ausschließlich in ihrem Porendurchmesser unterscheiden und einen systematischen Zugang zu den Einschränkungseffekten in mesoporösen Materialien ermöglichen.

Unabhängig von der Interpretation als Einschränkungs- oder Oberflächeneffekt, sind durch die Wirt-Gast-Wechselwirkungen innerhalb der mesoporösen Silikate ist ein verändertes physikalisches Verhalten für eine Lösung von 3CP in Ethanol zu erwarten. Diese Unterschiede sind zudem temperaturabhängig. Um die Unterschiede beurteilen zu können, wurden als Referenz, temperaturabhängig ESR-Spektren von 3CP in Ethanol (ohne eine Infiltration in die porösen Silikate) zwischen 103 K und 303 K aufgenommen (Abbildung 28a).¹³⁶

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Abbildung 28. Ausgewählte ESR-Spektren (schwarz) und deren Simulationen (rot) von a) 3CP in Ethanol für eine nicht eingeschränkte Lösung und b) innerhalb der Poren von MPS-5.4. Innerhalb der Poren von MPS-5.4 lassen sich im Gegensatz zur nicht eingeschränkten Lösung bei tiefen Temperaturen zwei Komponenten erkennen: eine langsam rotierende Komponente (≡ oberflächenadsorbiert) ähnlich dem Pulverspektrum bei 103 K und eine schnell rotierende Spezies bestehend aus drei schmalen Linien (≡ frei im Porenzentrum). Die Spektren wurden mittels Easyspin simuliert, indem zuerst das Spektrum bei 103 K simuliert wurde. Die Parameter wurden für die höheren Temperaturen übernommen und dort nur noch die Rotationskorrelationszeit, die Linienbreite und in MPS-54 das Verhältnis der zwei Komponenten angepasst wurde (für die Simulationsparameter siehe Kapitel 7.4.1.1).

Die Spektren zeigen die für Nitroxide typischen drei Linien aufgrund der Hyperfeinwechselwirkung des Elektrons mit dem ¹⁴N Kern (I = 1). Die Anisotropie der Hyperfeinwechselwirkung bedingt, dass sich die Linienform der Spektren mit der Rotationskorrelationszeit ändert, da von der Viskosität des Lösungsmittels und somit von der Temperatur abhängt. Die Abnahme der Lösungsmittelviskosität

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oberhalb des Schmelzpunktes von Ethanol (Tm = 159 K) führt zu einer Zunahme der Rotationsgeschwindigkeit von 3CP (gleichbedeutend mit einer Abnahme von ) und einer zunehmenden Mittelung der anisotropen Wechselwirkungen. Oberhalb von 203 K kann das qualitativ an der Linienverschmälerung der mI = -1 Hochfeldlinie und deren relativer Signalzunahme gegenüber den beiden gleichintensiven Linien erkannt werden. Im Gegensatz dazu, besitzt die Rotationskorrelationszeit bei 103 K, weit unterhalb des Schmelzpunktes, keinen Einfluss mehr auf die Spektrenform und es wird ein „Pulverspektrum“ beobachtet.

Für Frequenzen um 9.5 GHz, dem sogenannten X-Band, dominiert die Hyperfeinaufspaltung A in z-Richtung, der Azz-Wert die Linienform. Die Hyperfein-Wechselwirkung AZZ und die Rotationskorrelationszeit sind sensitive Parameter für die Mikroumgebung der Spinsonde. Aus der Hyperfeinwechselwirkung können Informationen über die Umgebungspolarität (höhere Polarität = größerer Azz-Wert), aus der Rotationskorrelationszeit Informationen über die Dynamik der Spinsonde und die Dynamik des Lösungsmittels gewonnen werden, im Falle des Referenzsystems also über die Umgebungspolarität und Rotation von 3CP in Ethanol. Bevor jedoch die Dynamik von 3CP im Detail besprochen wird, soll zunächst ein erster Blick auf die Unterschiede zu einer eingeschränkten Lösung erfolgen.

Die ESR-Spektren einer ethanolischen 3CP-Lösung innerhalb des mesoporösen Silikats MPS-5.4 zeigen gegenüber der Referenz deutliche Unterschiede (Abbildung 28b). Der offensichtlichste Unterschied ist das Auftreten einer zweiten Komponente bei niedrigen Temperaturen zwischen 163 K und 203 K. Die Spektren bestehen aus einer schnell rotierenden Komponente, die der Referenz sehr ähnlich ist und einer breiten Komponente mit langsamer Rotation ähnlich dem Tieftemperaturspektrum bei 103 K.

Die schnelle Komponente kann frei rotierenden 3CP-Molekülen in den Porenkanälen zugeordnet werden, deren Umgebung sich kaum von reinem Ethanol unterscheidet, die langsam rotierende Komponente 3CP-Molekülen in der Nähe der Porenoberfläche bzw. auf der Porenoberfläche adsorbiert sind.¹²⁰ Die Zuordnung wird durch die verschiedenen Hyperfeinaufspaltungen der Komponenten bestätigt. Die Rotation der schnellen Komponente führt zu einer isotropen Mittelung der Hyperfeinaufspaltung mit der charakterisitischen Größe Aiso:

j_{6 k}=^@_V†j‡‡+ j_ˆˆ+ j ‰ (15) In MPS-5.4 und für alle anderen untersuchten Porengrößen und Oberflächenfunktionalitäten ist Aiso

der schnellen Komponente fast identisch zum Wert der Referenz (Ethanol). Die schnelle Komponente muss also hauptsächlich von Ethanol umgeben sein.

Die langsame Komponente kann durch die teilweise bewegungsgemittelte Hyperfeinkopplung in z-Richtung j^Š beschrieben werden. Die Interpretation geschieht am einfachsten über die äußere Extremaseparation der Spektren, die 2j^Š entspricht. Aufgrund einer veränderten Mikroumgebung der langsam rotierenden Komponente unterscheidet sich 2j^Š deutlich von Ethanol. Dies kann

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dadurch erklärt werden, dass die immobile Komponente nur teilweise von Ethanol und zu einem anderen Teil von der Porenoberfläche mit einer anderen Polarität als Ethanol umgeben ist.

Für eine quantitative Bestimmung der mobilen und immobilen Komponente wurden die Spektren mittels der Matlab Toolbox EasySpin¹⁴³ simuliert (Abbildung 28; für Simulationsparameter siehe Anhang Kapitel 7.4). Die Simulationen zeigen eine sehr gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten. Die genauen Simulationsparameter sollen hier nicht besprochen werden und sind für alle Experimente im Anhang, Kapitel 7.4, detailliert dargestellt.

Abbildung 29 zeigt den aus den Simulationen erhaltenen Anteil der langsamen 3CP-Komponente

‹Œ••Ž•Œ• in Abhängigkeit von der Temperatur. In der Nähe des Schmelzpunktes von 159 K wird der Anteil der langsamen Komponente annähernd quantitativ. Die kontinuierliche Abnahme der langsamen immobilen Komponente mit steigender Temperatur bestätigt, dass die Komponente auf der Porenoberfläche adsorbiert sein muss. Mit zunehmender Temperatur nimmt die thermische Energie der Spinsonden zu und die Oberflächenwechselwirkung kann leichter überwinden werden.

Eine Ableitung von ‹Œ••Ž•Œ• aus mit dem visuellen Eindruck der Spektren ist sehr schwierig. Die Linienform der experimentellen Spektren wird maßgeblich von der mobilen Komponente und dem adsorbierten Anteil ‹_{Œ••Ž•Œ•} bestimmt ( der immobilen Komponente ändert sich über den ganzen Temperaturbereich nur wenig). Der Einfluss der beiden Größen auf das Spektrum hingegen ist sehr unterschiedlich (Schema 7). _{,•Ž•Œ•} beträgt in den mesoporösen Materialien je nach Temperatur zwischen wenigen Nanosekunden und wenigen Pikosekunden (Abbildung 30). Dies führt zu einem sehr dominanten, schmalen Drei-Linien-Spektrum, dessen relativer Anteil am Gesamtspektrum mit abnehmendem zunimmt. Die adsorbierte Komponente hingegen liefert ein breites Spektrummit geringem Signal-zu-Rausch-Verhältnis. Erst bei sehr starker Adsorption (größer 70 % für das Beispiel in Schema 7) dominiert die adsorbierte Komponente die Linienform des Gesamtspektrums. Diese Diskrepanz nimmt mit kleiner werdender _{,•Ž•Œ•} weiter zu.

Der Anteil der schnellen (mobilen) Komponente ‹_{•Ž•Œ•} kann aus dem oberflächenadsorbierten Anteil

‹_{Œ••Ž•Œ•} berechnet werden:

‹_{•Ž•Œ•}= 1 − ‹_{Œ••Ž•Œ•} (16)

Abbildung 29. Adsorbierter Anteil Qimmobil und freier Anteil Qmobil von 3CP in MPS-5.4 bei unterschiedlichen Temperaturen. Die graue gestrichelte Linie markiert den Schmelzpunkt von reinem Ethanol.

(Die Werte wurden durch Simulation mit Easyspin aus den Spektren in Abbildung 28 erhalten; Für Simulationsdetails siehe Kap. 7.4.1.1)

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Schema 7. Simulierte ESR-Spektren für verschiedene Rotationskorrelationszeiten und Oberflächenadsorptionsanteile von 3CP. a) Typische Spektren für mobiles 3CP mit = 600 ps (oben) und immobiles 3CP (unten) wie sie zum Beispiel für MPS-5.4 bei 203K gefunden wurden. Die Pfeile deuten auf eine 1:1 Überlagerung der beiden Komponenten. b) Veränderung der Rotationskorrelationszeit der mobilen Komponente zwischen 1 ns und 200 ps bei konstanter Adsorption von 50%. Eine Verringerung von führt zu schmaleren, intensiveren Linien der mobilen Komponente und somit zu einem dominanteren Anteil am Spektrum. c) Variation der Oberflächenadsorption zwischen 30 % und 70 % bei konstanter = 600 ’E der mobilen Komponente. Aufgrund der sehr breiten Linien ist der Einfluss der immobilen Komponente auf das Spektrum gering und wird erst bei großen Unterschieden dominant. Vergleicht man das 200 ps mit dem 30 % Spektrum bzw. das 1 ns mit dem 70 % Spektrum erkennt man das in beiden Fällen recht ähnliche Spektren erhalten werden. Die Simulationen erfolgten mit EasySpin unter Verwendung von g = [2.0088 2.0061 2.0022], A = [15.5 98.2], τr,ads = 20 µs, Linienbreite Lads = 0.5, Lfrei = 0.17).

Da ‹•Ž•Œ• und ‹Œ••Ž•Œ• zueinander im thermodynamischen Gleichgewicht stehen, kann eine Gleichgewichtskonstante “ für den Prozess definiert werden (vergleiche Abbildung 29):

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(3”•)–—˜Ž•Œ™š›=œ (3”•)Œ••Ž•Œ• ⇌ (3”•)•Ž•Œ•=œ (3”•)—™˜Žš•Œ™š› ∥ Δ ŸŒš› ¡–˜› (17)

“ =_¢^¢£¤¥¦§

¦££¤¥¦§ (18)

Abbildung 29 zeigt, das “ von der Temperatur abhängt und mit zunehmender Temperatur in Richtung der mobilen Spezies verschoben wird. Dies ist nicht verwunderlich, da “ mit der freien Enthalpie ¨}

zusammenhängt über:

“ = exp v−^©r_lxy (19) mit ª als universelle Gaskonstante. Ändert sich die Entropie ¨i während eines Adsorptions-Desorptionsprozesses nicht, kann die reduzierte Adsorptionsstärke mit steigender Temperatur auf rein enthalpische Faktoren zurückgeführt werden. Die Wechselwirkungsenthalpie ¨ «6 ¬ r- ¬ zwischen dem mesoporösen Material MPS-5.4 und der Spinsonde 3CP kann dann mithilfe der van’t-Hoff-Gleichung berechnet werden:

∆®¯°

∆x =^{±²³´µ¶·¸¹º¶}_lx< (20) Angewendet auf die Daten aus Abbildung 29 liefert die Gleichung eine Adsorptionsenthalphie von Δ _{«6 ¬ r- ¬}^{»¼½ P.=} = 5.01 ¿[/ DÀ für das vorliegende Material. Der niedrige Wert bestätigt, dass Oberflächenwechselwirkungen eine geringe Rolle für das physikalische Verhalten von 3CP spielen und das System gut geeignet sein sollte für die Untersuchung von Einschränkungseffekten auf den mobilen Anteil der 3CP-Moleküle. Der Vergleich mit literaturbekannten Werten bestätigt die richtige Größenordnung der Adsorptionsenthalpie. Chashchikhin et al. untersuchten die Adsorptionsenergie für eine Reihe kleiner Moleküle und Aminosäuren im mesoporösen Silikat MCM-41 und fanden Werte zwischen 6 kJ/mol und 40 kJ/mol.²⁵

Abbildung 30. a) Vergleich der Rotationskorrelationszeiten bei verschiedenen Temperaturen und b) Arrhenius-Auftragung (nach Gleichung 24) zur Bestimmung der Aktivierungsenergie einer ethanolischen 3CP-Lösung innerhalb von MPS-5.4 (schwarze Vierrecke) und einer nicht eingeschränkten Lösung (graue Kreise). (Die Werte wurden aus Abbildung 28 durch Spektrensimulation mit EasySpin erhalten.)

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Aus der Simulation der Spektren können quantitative Werte für die Rotationskorrelationszeit der mobilen Komponente für die eingeschränkte und nicht eingeschränkte Lösung von 3CP erhalten werden (Abbildung 30a). In freier Lösung rotiert 3CP über den untersuchten Bereich hinweg stets schneller, entsprechend einer kleineren Korrelationszeit, als in den Poren von MPS-5.4. Sind Lösungsmittel-Spinsonde-Wechselwirkungen vernachlässigbar, wird die Rotationsdynamik von 3CP durch die Umgebung bestimmt und spiegelt sie dessen Viskosität, in dem Fall die von Ethanol, wieder.

Durch die Einschränkung in mesoporöse Materialien nimmt die Viskosität Á des Lösungsmittels zu.

und Á sind über die Stokes-Einstein-Debye-Gleichung miteinander verknüpft:¹²⁴

=

Mit dem Rotationsradius r und der Boltzmann-Konstante k. Im einfachsten Fall kann die Temperaturabhängigkeit der Viskosität mit der Arrhenius-Andrade-Beziehung beschrieben werden:

Á(Ä) = Á_L ∙ exp v−^/_lx^Åy ⁽²²⁾

mit _Æ der Aktivierungsenergie (auch Platzwechselenergie) und der Materialkonstante Á_L. Damit folgt für die Rotationskorrelationszeit:

=^=>_VÃx^AÂ:∙ exp v−^/_lx^Åy (23) Im Falle hoher Verdünnung und vernachlässigbarer Lösungsmittel-Wechselwirkungen wird der Spinsonde von der Dynamik des Lösungsmittels bestimmt. Daraus folgt, dass die Rotationskorrelationszeit von 3CP als Sonde für die Lösungsmitteldynamik in porösen Materialien dienen kann. Zur Einfacheren Auswertung wurde die logarithmierte Form der Gleichung herangezogen ÀH( ∙ Ä) = ÀH v^=>_VÃx^AÂ:y −^/Å,µÇ¶_lx (24) und ÀH( ∙ Ä) gegen 1/Ä aufgetragen (Abbildung 30b). In beiden Fällen wird ein linearer Zusammenhang beobachtet. Die Berechnung der Aktivierungsenergie liefert 13.81 kJ/mol für die nicht eingeschränkte Lösung und 6.48 kJ/mol für 3CP in MPS-5.4. Die Poren des mesoporösen Silikats hindern die Rotation der Spinsonde bzw. des Lösungsmittels und verringern den temperaturabhängigen Einfluss auf die Rotationsdynamik, erkennbar an der kleineren Aktivierungsenergie.

Die Variation des Porendurchmessers liefert weitere Einblicke in die Einschränkungseffekte durch mesoporöse Materialien. Die Rotationsdynamik von 3CP hängt bei gegebener Temperatur vom Porendurchmesser ab (Abbildung 31a).

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Abbildung 31. a) Rotationskorrelationszeit bei 273 K und b) Aktivierungsenergie der mobilen Komponente einer in den mesoporösen Silikaten MPS-3.2 bis MPS-12.2 eingeschränkten ethanolischen 3CP-Lösung. Die grau gestrichelte Linie markiert die Rotationskorrelationszeit (in a)) bzw. die Aktivierungsenergie (in b)) einer nicht eingeschränkten Lösung. Die schwarz gepunktete Kurve in a) ist zur Orientierung eingezeichnet. (Die Werte wurden durch Spektrensimulation mit EasySpin unter Verwendung von Gleichung 24 erhalten; für repräsentative Spektren und Simulationen siehe Kapitel 7.4.1.2)

Mit kleiner werdenden Porendurchmesser nimmt zu. Beträgt der Unterschied bei 273 K für 12.2 nm (MPS-12.2) große Poren ^{@F.F ¯È}= 2,5 ∙ ^{É 6} nimmt dieser Unterschied auf ^{V.F ¯È}= 7,5 ∙ ^{É 6} in MPS-3.2 zu. Das entspricht der Rotationsdynamik einer nicht eingeschränkten Lösung von 3CP bei T ≈ 211 K, also rund 82 K weniger (vergleiche Abbildung 30). Ändern sich die Spinsonden-Lösungsmittel-Wechselwirkungen über den untersuchten Porengrößenbereich nicht, gibt die Rotationskorrelationszeit von 3CP die Dynamik des Lösungsmittels in den Nanoporen wieder. Die zunehmenden Einschränkungseffekte mit kleiner werdendem Porendurchmesser führen zu einer Viskositätszunahme des Lösungsmittels und einer Abnahme der Molekülbeweglichkeit.

Die Berechnung der Porengrößenabhängigen Aktivierungsenergie von liefert weitere Einblicke in die Einschränkungseffekte auf die Spinsonde und das Lösungsmittel in den Poren der Materialien (Abbildung 31b). Mit abnehmendem Porendurchmesser nimmt die Aktivierungsenergie ab und die Stärke der Einschränkungseffekte zu. Eine geringe Aktivierungsenergie ist gleichbedeutend mit einer geringen Temperaturabhängigkeit von . D.h. trotz einer Temperaturerhöhung ändert sich die Lösungsmitteldynamik und somit die Lösungsmittelviskosität in den Poren kaum. Je kleiner die Poren sind, desto stärker gibt die einschränkende Umgebung die Lösungsmitteldynamik vor. Dies könnte für die Steuerung von Prozessgeschwindigkeiten genutzt werden, wenn der Porendurchmesser der Materialien speziell auf die Anwendung abgestimmt wird.

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