Einlagiger Zellstreifen

In diesem Abschnitt wird ein einlagiger Zellstreifen angenommen und mittels MuDiMod-Ansatz diskretisiert. Die Länge dieses Zellstreifens beträgt 20 cm und entspricht einem ge-wöhnlichen Maß einer Pouchzelle. Die Parameter der Stromableiterdomäne sind in Tabelle 5.3 gegeben.

Tabelle 5.3– Die Parameter der Stromableiterdomäne.

Parameter Wert

Positiver Stromableiter (Al) Negativer Stromableiter (Cu)

Schichtdicket_CC 16 µm 10 µm

Leitfähigkeitσ_CC 3,6·10⁷S m⁻¹[212] 5,8·10⁷S m⁻¹[212]

Bei den Ableiterdicken gilt es zu beachten, dass für die Modellbetrachtung nur die Hälfte des Ableiters einbezogen wird. Das geht auf die Annahme zurück, dass in einer üblichen Zelle die Ableiter doppelseitig beschichtet sind und somit – unter der Voraussetzung einer homogenen Stromverteilung – die Hälfte des Ableiters pro Zellschicht genutzt werden kann.

In Abbildung 5.13 ist der idealisierte einlagige Zellstreifen (oben) sowie dessen Modellim-plementierung (mittig) dargestellt. Darin ist ebenso der charakteristische Spannungsabfall in der Stromableiterdomäne (unten) abgebildet. Entsprechend der vorherigen Definition han-delt es sich ebenfalls um die Zelle bei einem Ladezustand von 50 % nach einer zehnsekündi-gen Entladung mit 1C bei einer Temperatur von 25^◦C. Der gesamte Potenzialabfall von weni-ger als 2 mV entspricht einer realistischen Größenordnung bei der gegebenen Zelllänge sowie Schichtdicke. Die minimale Abweichung zwischen dem positiven und negativen Wert geht auf die Rundung der Stromableiterschichtdicken zurück. Zusätzlich sind im unteren Teil von Abbildung 5.13 die Grenzen eines diskretisierten Elements schematisch dargestellt. Das Po-tenzialϕ_{CC,le f t}entspricht dabei der Differenz aus dem positiven Ableiterpotenzialϕ_CC,pund dem negativen Ableiterpotenzialϕ_CC,nan diesem Punkt. Entsprechendes gilt fürϕ_CC,rightam rechten Rand des diskreten Elements. Zudem ist das Potenzialϕ_CC,avgdargestellt, das sich bei der Mittelung aus den Potenzialen am Rand ergeben würde. Damit soll verdeutlicht werden, welcher Fehler bei der Mittelung über das diskretisierte Element in Kauf genommen würde.

Für die nachfolgenden Studien wurde das Finite Elemente-Netz zur Berechnung der Varia-blen so fein aufgelöst, dass die Lösung nicht mehr von der Netzauflösung abhängt. Damit ist sichergestellt, dass dieser Fehler ausgeschlossen werden kann. Das gilt sowohl für die Ver-netzung der Stromableiterdomäne als auch für das elektrochemische Modell.

Positive Stromableiterdomäne (1D)

Negative Stromableiterdomäne (1D) Elektrochemisches

Zellschichtmodell

1 2 k

Diskretisierungen Idealisierter einlagiger Zellstreifen

Korrespondierendes Modell

3, 5125 3, 5120 3, 5115 3, 5110 0

−_{0, 0005}

−0, 0010

0 0, 5 1

l/l_cell ϕCC,p/VϕCC,n/V

Ergebnis

ϕ_{CC,le f t}

ϕ_CC,right ϕ_CC,avg

l_k

mit der Längel_k

0 0, 5 1

l/l_cell

Abbildung 5.13– Darstellung des idealisierten einlagigen Zellstreifens (oben), dessen Modellim-plementierung (mittig) sowie die Ergebnisse für Stromableiterpotenzial (unten) für eine Entla-dung mit 1C nach 10 s bei einer Temperatur von 25^◦C und einer Länge vonl_cell =20 cm. Es wur-denk = 20 Diskretisierungsstufen verwendet. Zusätzlich sind schematisch die Größen ϕ_{CC,le f t}, ϕ_CC,rightsowieϕ_CC,avgeines Elements mit der Längel_kfür die Fehleranalyse eingezeichnet.

0 5 10 15 20

Abbildung 5.14– Abhängigkeit des Fehlers zur Stromrate bei Betrachtung von bis zu 20 Interval-len für C-Raten von 0, 5 bis 3. [211]

Der Diskretisierungsfehlerewird anhand der in Abbildung 5.12 gezeigten Polarisationskenn-linie bestimmt. Dabei wird er folgendermaßen definiert:

e₁ = ^ipol(ϕ_{CC,le f t})−i_pol(ϕ_CC,avg)

Die entsprechenden Größenϕ_{CC,le f t},ϕ_CC,rightsowieϕ_CC,avgsind in Abbildung 5.13 unten dar-gestellt. Die Größe i_pol ist der Polarisationskennlinie entnommen. Relevant sind somit das Potenzial am linken und rechten Rand eines diskretisierten Elements in der Stromableiterdo-mäne, denn daraus wird der Mittelwert gebildet und dem physikochemischen Modell über-geben.

Entsprechend der Kopplungsmethodik sollten höhere Stromraten zu einem größeren Feh-ler führen, da zum einen die Ableiter stärkeren Potenzialabfall aufzeigen und zum anderen der Betriebspunkt in der Polarisationskennlinie nach rechts verschoben wird. Dort wird der nicht-lineare Bereich relevanter und steigert den Fehlerbetrag. Genau diese Annahme zeigt sich in Abbildung 5.14 bestätigt. Der absolute Fehler steigt auf bis zu 0,7 % bei einer Bela-stung mit 3C an. Allerdings kann auch dieser Fehler auf bis zu 0,1 % reduziert werden, indem die Intervallanzahl auf über 5 erhöht wird. Zudem wird der Einfluss des Ladezustands auf die Fehlerbetrachtung analysiert. Dazu werden die Ladezustände 85 %, 50 % und 15 % als Startpunkt vorgegeben. In Abbildung 5.15 ist deutlich zu erkennen, dass der Ladezustand

SOC=15 % SOC=50 % SOC=85 % ipol/mAcm−2

0 5 10 15

0 100 200 300 400 500 600

ϕ_pol/ mV

Abbildung 5.15– Abhängigkeit der Polarisationskennlinie zum Ladezustand. [211]

insofern eine untergeordnete Rolle spielt, da die Steigung der Polarisationskennlinie kaum verändert wird. Damit bleibt für die Kopplung ein vergleichbares Fehlermaß erhalten.

Abschließend lässt sich für die entsprechende Kopplungsmethodik bei einem geduldeten Fehler von weniger als 0,2 % bei bis zu 3C auf das Mindestmaß von fünf Elementen fest-setzen. Dabei liegt eine Länge von 20 cm zugrunde. Damit liegt die maximale Länge eines Diskretisierungselements bei 4 cm.

Kernaussagen zur Überprüfung der Elektrochemisch-Elektrischen Kopplung

Die Steigung der Polarisationskennlinie ist der direkte Indikator für den Modellfehler entsprechend der Kopplungsvorschrift.

Der Fehler ist deutlich abhängig von der Stromrate, da der ohmsche Abfall über den Stromableiter rele-vant ist, aber nicht vom Ladezustand, da dieser kaum die Steigung der Polarisationskennlinie beeinflusst.

Der größte Fehler liegt bei weniger als 0,7 % im Fall von 3C.

Als Empfehlung (für den hiesigen Fall) kann eine maximale Diskretisierungslänge von 4 cm angegeben werden.

5.9.3 Elektro-Thermische Kopplung

Die Temperatur und die Verlustleistungsdichte sind die Austauschgrößen für die elektro-thermische Kopplung der Sub-Modelle. Da die Verlustleistungsdichte mit der Stromdichte korrespondiert, ist eine Anpassung der Diskretisierung des thermischen Modells an die des elektrischen Modells naheliegend.

Im Fall prismatischer Geometrien ist dieser Zusammenhang leichter nachzuvollziehen, da ein direkter Zusammenhang des Diskretisierungsmusters vorliegt. Bei gewickelten Geometrien ist das anspruchsvoller, sofern von konzentrischen Zylindern im thermischen Modell und gleichzeitig andersartigen Mustern im elektrischen Modell ausgegangen wird. Dann wird es anspruchsvoll, diese Zuordnung geometrisch zu implementieren.

ϕ_pol / mV

Abbildung 5.16– Polarisationskennlinie in Abhängigkeit der Temperatur nach zehnsekündiger Entladung.

Zuerst wird hierfür die Sensitivität auf Temperaturgradienten innerhalb einer Zelle analy-siert. Die Basis für die Wahl der Diskretisierung im thermischen Modell ist die Sensitivität des Zellschichtverhaltens auf Temperaturschwankungen. Bei der Potenzial-Kopplung des elek-trochemischen Modells zur Ableiterdomäne ist die Polarisationskennlinie der Zellschicht ent-scheidend. Dementsprechend ist für die elektro-thermische Kopplung ebenfalls diese Kennli-nie der Indikator des Einflusses. Die Leitfrage hierbei ist: Ab welcher Temperaturschwan-kung, beispielsweise entlang des Elektrodenwickels, wird das elektrochemische Verhalten deutlich beeinflusst, sodass eine Diskretisierungsstufe unabdingbar ist.

Um diese Frage zu beantworten, wird die Polarisationskennlinie für geringe Temperatur-schwankungen analysiert. Abbildung 5.16 zeigt den Verlauf der Kennlinie für eine Tempe-raturschwankungen von±0,5^◦C,±1^◦C und±2^◦C, ausgehend von 25^◦C. Dabei wurden C-Raten von 0,5C bis 4C betrachtet, der Zeitpunkt ist beit=10 s nach Beginn des Entladestrom-pulses. Zu sehen ist die resultierende Stromdichte über der gesamten Zellschichtpolarisation, in Analogie zu 5.12. Zusätzlich sind thermische Abhängigkeiten der Reaktionsratenkonstante sowie der Diffusionskonstanten im Festkörper implementiert. Beide haben eine Arrheniusab-hängigkeit mit dem Referenzwert für 25^◦C und einer Aktivierungsenergie von 1·10⁴J mol⁻¹, wie in Tabelle 5.2 gezeigt.

Das Diagramm verdeutlicht, dass bei einer Variation von 1^◦C um den Punkt der 1C-Rate eine Variation der resultierenden Stromdichte von etwa 3,315 mA cm⁻²auf 3,25 mA cm⁻²erzeugt, also einer Änderung von etwa 2 % entspricht. Zudem fällt auf, dass bei diesen gegebenen Ab-weichungen von der Referenztemperatur die Schwankungen in positive wie negative Rich-tung nahezu identisch sind. Das mag für einen anderen Betriebspunkt abweichen, da aber sehr häufig Temperaturen um 25^◦C als Referenzpunkt gewählt werden, kann dieses Ergebnis als Abschätzungsreferenz angenommen werden. Es lässt sich ableiten: Soll der Modellfehler unterhalb von 2 % liegen, muss die Diskretisierung im thermischen Modell mindestens eine Temperaturgenauigkeit von 1^◦C abbilden können.

Kernaussagen zur Überprüfung der Elektro-Thermischen Kopplung

Die Diskretisierung des thermischen Modells kann der des elektrischen entsprechen, da so idealerweise die gleichen Mittelungen übergeben werden.

Für einen geforderten Modellfehler kleiner 2 % sind mindestens Gradienten bzw. Unterschiede von 1^◦C im thermischen Modell abzubilden.

Modellvalidierung 6

In diesem Kapitel wird der im vorhergehenden Teil beschriebene Modellansatz auf verschie-dene reale Systeme angewandt, um dessen Validität zu überprüfen. Das beinhaltet den Ver-gleich mit kommerziellen Zellen, die Modifikation kommerzieller Zellen zur Optimierung der Validierungsmethodik sowie die Nutzung von Prototypzellen, die spezifisch für das Va-lidierungsvorhaben ausgelegt wurden. Dahinter steht die Entwicklung einer Validierungs-methodik, die zellinterne Variablen nutzt, um die örtliche Auflösung des Modells genauer zu validieren. Das ist ein wesentlicher Schritt, da die bis dato in der Literatur publizierten Modelle genau diese Validierung vermissen lassen, wie in Kapitel 4.7 beschrieben.

Da die äußere Beschaltung der Zelle in thermischer als auch elektrischer Hinsicht einen maß-geblichen Effekt auf das Zellverhalten hat, wird vorausgehend in einem Kapitel untersucht, inwiefern dieser Einfluss charakterisiert werden kann. Anschließend wird eine kommerziel-le Zelkommerziel-le in dieser Umgebung untersucht. Die Methode der lokakommerziel-len Potenziakommerziel-le wird zuerst an einer modifizierten kommerziellen Zelle vorgestellt. Anschließend werden die bisherigen Er-gebnisse diskutiert und daraus die nachfolgende Validierung an einer optimierten Zelle, der Multi-Tab-Zelle, abgeleitet.