Reaktionsvolumen von 200 ml bei vielen der durchgeführten Polymerisationen auf 400 ml erhöht. Auf diese Weise wurde bei gleicher Konzentration die doppelte Stoffmenge der Monomere in den Reaktor eingebracht.
Bei den Untersuchungen zur Abhängigkeit des Einbauverhaltens vom Monomerverhältnisses im Ansatz wurde die im Screening verwendete Polymerisationstemperatur von 30 °C beibehalten. Die Reaktionsdauer betrug in den meisten Fällen 60 min, wobei Gesamtmonomerkonzentrationen zwischen 0.7 und 1.5 mol·l-1 eingestellt wurden. Lediglich für Experimente mit sehr hohem Anteil im Ansatz, insbesondere für Norbornen-Homopolymerisationen, wurde diese Polymerisationszeit und die Monomerkonzentration erhöht.
Bei den Untersuchungen zur Temperaturabhängigkeit der Ethen/Norbornen-Copolymerisation wurde die Reaktionstemperatur zwischen –20 und +60 °C variiert. Der Molanteil des Norbornens in der Reaktionsmischung wurde auf den im Screening verwendeten Wert von xN = 0.33 eingestellt. Mit dem Katalysator 1 wurde darüber hinaus eine Temperatur-Reihe bei xN= 0.10 durchgeführt. Entsprechend der stark unterschiedlich Polymerisations-geschwindigkeiten bei Variation der Temperatur betrug die Reaktionsdauer zwischen 20 min und 5 h.
Die überwiegende Anzahl der Polymerisationen wurde zur Überprüfung der Reproduzierbarkeit zweimal durchgeführt. Im Folgenden werden jeweils die Mittelwerte präsentiert.
6.4 Copolymerisationen bei verschiedenen Monomerverhältnissen
Mit den Katalysatoren 1 bis 4 wurden Polymerisationsexperimente bei unterschiedlichen Verhältnissen von Ethen zu Norbornen durchgeführt. Dadurch sollte geklärt werden, in wieweit sich das Monomerverhältnis auf die Aktivität des Katalysators, sowie Einbaurate des Comonomers, Mikrostruktur, Glasübergangstemperatur, molare Masse und Polydispersität des Polymers auswirkt. Tabellarische Zusammenfassungen der Versuchsbedingungen und der Ergebnisse der Copolymerisationsreihen sind in Anhang A aufgeführt.
makroskopischen Eigenschaften der Polymere. Die aussagekräftigste Methode zur Bestimmung von sowohl Einbaurate als auch Mikrostruktur ist die 13C-NMR-Spektroskopie.
Wie bereits in Abschnitt 6.1.1 erwähnt, verläuft die Insertion des Norbornens in die Polymerkette bei Metallocen und auch bei (α-Diimin)palladium-Katalysatoren unter Erhalt des Bicyclusses durch Doppelbindungsöffnung. Dabei weist die Norbornen-Einheit eine 2,3-cis-exo-Orientierung auf.
1
2 3
4 5 6
7 α
β γ
δ
* *
Abbildung 6.12 Strukturausschnitt eines Ethen/Norbornen-Copolymers. Die Ziffern 1 bis 7 kennzeichnen die Kohlenstoffatome des 2,3-cis-exo-insertierten Norbornens, die Buchstaben α bis δ die der benachbarten Etheneinheiten.
Dies führt jedoch zur Ausbildung zweier benachbarter stereogener Zentren (Sternchen in Abb. 6.12). Polymere mit isolierten Norbornen-Einheiten bzw. alternierende Copolymere können daher unterschiedliche Taktizitäten aufweisen. Die Anzahl möglicher Mikrostrukturen wird durch das Auftreten von Norbornen-Blockstrukturen weiter erhöht. 13C-NMR-Spektren von Ethen/Norbornen-Copolymeren sind aus diesem Grund äußerst komplex. Trotzdem konnte in den letzten Jahren die überwiegende Zahl der Linien in den 13C-NMR-Spektren bestimmten Mikrostruktur-Elementen zugeordnet werden.
Ersten Beschreibungen der Mikrostruktur durch Kaminsky et al.163-165 folgten Untersuchungen bei der Hoechst AG.180 Die in den Arbeiten erhaltenen Ergebnisse ermöglichten die Zuordnungen von Signalgruppen des Spektrums zu den in Abbildung 6.12 gekennzeichneten Kohlenstoffatomen. Über diese Zuordnung gelingt die Berechnung der Einbaurate des Norbornens aus den 13C-NMR-Spektren recht einfach. Abbildung 6.13 zeigt das Spektrum eines Ethen/Norbornen-Copolymers und die Einteilung in vier Signalbereiche A bis D.
Abbildung 6.13 Separation des 13C-NMR-Spektrums eines Ethen/Norbornen-Copolymers in die Signalbereiche A bis D.
In Tabelle 6.2 sind die in Abbildung 6.12 gekennzeichneten Kohlenstoffatome den vier Signalbereichen zugeordnet.
Tabelle 6.2 Zuordnung der Kohlenstoffatome C1 bis C7 und Cα bis Cδ zu den in Abbildung 6.12 dargestellten Signalbereichen A bis D.
Signalbereich δ 13C Zuordnung
[ppm]
A 56.0 – 44.8 C2, C3
B 44.8 – 36.8 C1, C4
C 36.8 – 32.8 C7
D 32.8 – 10.0 C5, C6, Cα, Cβ, Cγ, Cδ
Für Metallocen-Katalysatoren lässt sich die Einbaurate des Norbornens einfach über Gleichung 1 berechnen.
( ) ( ) ( )
[ ]
( ) ( )
[ ] ( ) ( ) ( )
( )
D I 5 . 2C I B I A I 2 / C , C , C , C I 6 C , 5 C I
5 / 7 C I 4 C , 1 C I 3 C , 2 C XN I
⋅ +
= + +
+
= +
δ γ β α
(1)
In Abschnitt 4.4 wurde bereits erwähnt, dass Palladium-Katalysatoren die Tendenz zeigen hochverzweigte Polyethene zu bilden. In Ethen/Norbornen-Copolymeren mit hohem
Ethen-Anteil werden diese Verzweigungen und Hyperverzweigungen als Teil der Methylenkette ebenfalls beobachtet. Da die Signale von Verzweigungspunkten (40-33 ppm), Methylen-Gruppen in Verzweigungen (38-20 ppm) und Methyl-Gruppen in Verzweigungen (20-10 ppm) ebenfalls in den Signalbereichen B, C und D erscheinen, ist die Berechnung der Einbaurate des Norbornens über Gleichung 1 fehlerhaft. Sie wurde daher über das Integral des Signalbereichs A berechnet, der ausschließlich Resonanzen des Norbornens aufweist.
( ) ( ) ( )
B I C( )
I D 1.5 I( )
A IA XN I
⋅
− +
= + (2)
Ein Problem, das mit dem Einstrahlen der Protonensättigungsfrequenz bei breitbandentkoppelten 13C-NMR-Experimenten verbunden ist, besteht im Auftreten des sogenannten Nuclear Overhauser Effects (NOE). Der NOE bewirkt durch eine Änderung der Besetzungsverhältnisse der Spinzustände eine Zunahme der Signalintensitäten gegenüber nicht entkoppelten Spektren von bis zu 200%.181 Dieser Intensitätsgewinn ermöglicht bessere Signal/Rausch-Verhältnisse und somit kürzere Messzeiten. Der NOE wirkt sich jedoch auf jede Sorte von Kohlenstoffkernen unterschiedlich stark aus und führt daher zu einer nicht-homogenen Zunahme der Signalintensitäten. Um den Einfluss des NOE auf die berechneten Werte der Einbaurate zu untersuchen, wurden von Beulich 13C-IGated-NMR-Spektren aufgenommen (IGated = Inverse Gated Decoupling).182 Die besondere Pulsfolge bei der IGated-Entkopplung ermöglicht die Unterdrückung des NOE und die Berechnung unverfälschter Integrale. Die 1H-breitbandentkoppelt aufgenommenen Spektren sind danach mit einer Genauigkeit von XN = ± 2% quantitativ auswertbar. Abbildung 6.14 zeigt das Copolymerisationsdiagramm, d. h. eine Auftragung der Norbornen-Einbaurate im Polymer gegen die Norbornen-Anteil im Ansatz.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
xN Molanteil Norbornen im Ansatz XN Molanteil Norbornen im Polymer
1 2 3 4
Abbildung 6.14 Copolymerisationsdiagramm. Ethen/Norbornen-Copolymerisationen unter Verwendung der Katalysatoren 1 bis 4 bei 30 °C in Toluol.
Die untersuchten Katalysatoren decken einen weiten Bereich möglicher Norbornen-Einbauraten ab. Die Korrelation zwischen dem sterischen Anspruch des Liganden und den durch die zugehörigen Katalysatoren erzielbaren Einbauraten gelingt sehr gut. Insbesondere Katalysator 1 ermöglicht schon bei geringen Norbornen-Anteilen im Ansatz sehr hohe Einbauraten. Bei einer Ansatzzusammensetzung von xN = 0.05 beträgt der Norbornen-Gehalt im Polymer bereits über XN = 0.44, ein Wert der sich mit Katalysatoren auf Basis früher Übergangsmetalle erst bei xN > 0.95 realisieren lässt. Der Ligand in Katalysator 1 besitzt mit kleinen ortho-Methyl-Substituenten und einer unsubstituierte Brücke das am wenigsten blockierte aktive Zentrum. Die Norbornen-Koordination und –Insertion ist deshalb vergleichsweise einfach. Ab einer Ansatzzusammensetzung von xN = 0.20 steigt die Norbornen-Einbaurate nur noch sehr moderat an und erreicht maximal einen Wert von XN = 0.62. Die voluminösen Isopropyl-Substituenten im ortho-Position des N-Aryl-Systems
der Katalysatoren 2 und 4 behindern die Koordination des Norbornens wesentlich stärker.
Folglich sind die Einbauraten deutlich geringer als bei 1. Sie zeigen beide das Verhalten einer nahezu idealen Copolymerisation, d. h. die Einbaurate im Polymer spiegelt die Ansatzzusammensetzung wieder. Damit sind die Werte immer noch deutlich höher als bei den meisten Metallocen/MAO-Katalysatoren. Unterschiede zwischen 2 und 4 ergeben sich durch die Brückenstruktur. Die planare Acenaphthendiimin-Brücke in 4 ist weniger raumerfüllend als die Butandiimin –Brücke in 2 und gestattet daher geringfügig höhere Norbornen-Gehalte.
Katalysator 3 trägt nur einen sterisch anspruchsvollen ortho-Substituenten. Die relativ offene Struktur der Koordinationsstelle ermöglicht eine einfache Koordination des Norbornens.
Folglich liegen die Einbauraten zwischen denen der Katalysatoren mit Dimethyl- und Diisopropyl-Substitution.
Eine Erhöhung des Norbornen Anteils im Ansatz über xN = 0.60 hinaus führt nicht zu einem Anstieg der Einbauraten. Polymere, die unter diesen Bedingungen gebildet worden sind, können aufgrund der starken Linienverbreiterung in den 13C-NMR-Spektren nicht mehr fehlerfrei charakterisiert werden (Abschnitt 6.4.2). Die Einbauraten sinken für einige Polymere sogar ab oder es werden teilweise unlösliche Polymere gebildet. Bei den unlöslichen Anteilen handelt es sich höchstwahrscheinlich um höhere Norbornen-Oligomere oder Polynorbornen. Da der Ligand lediglich über die Donorbindungen des Imin-Stickstoffs und nicht kovalent an das Metallzentrum gebunden ist, treten Norbornen und der Ligand bei hohen xN in Konkurrenz zueinander. Die partielle oder totale Verdrängung des Liganden ermöglicht die Bildung von Polynorbornen. Derartige Produkte lassen sich über hochauflösende NMR-spektroskopische Methoden nicht charakterisieren.