Diffusion in multikomponentigen Systemen

Da aber die Entropieproduktion invariant gegenüber Transformationen der Re-ferenzgeschwindigkeit sein muss, gilt:

σ =J^a X^a=J^b X^b . (2.2.19)

Die Beziehung zwischen den DiffusionsflüssenJ^aundJ^bist gegeben durch die Trans-formationsmatrix B^ab

J^a=B^ab J^b (2.2.20)

und für die thermodynamischen Kräfte gilt dann

X^a= (B^ba)^T X^b . (2.2.21)

Die Onsager-Koeffizienten können ebenfalls durch

L^a =B^ab L^b (B^ab)^T (2.2.22) transformiert werden. Die Elemente der (n−1) dimensionalen Transformationsma-trix B^ab sind gegeben durch

B_ik^ab =δ_ik+ a_nb_k Eine ausführlichere Behandlung der Transformationen verschiedener Referenzge-schwindigkeit kann in [33] nachgelesen werden.

2.3 Diffusion in multikomponentigen Systemen

Aus den linearen Gesetzen können die Diffusionsflüsse mit Hilfe der generalisierten Kräfte und Onsager-Koeffizienten angegeben werden, siehe Gleichung (2.2.18). In [33] wird auch beschreiben, wie man nun auf einfache Diffusionsgleichungen der Form

J^a =−D^ax ∇x (2.3.1)

J^b =−D^bx ∇x (2.3.2) und man sieht, dass sich die Diffusionsmatrizen D^ax und D^bx zueinander verhalten wie J^a zu J^b, siehe Gleichung (2.2.20)

D^ax =B^ab D^bx . (2.3.3)

Nachdem nun die phänomenologischen Koeffizienten und Diffusionskoeffizienten erläutert wurden, kann man mit den Gleichungen (2.2.17), (2.2.18) und (2.3.1) eine Beziehung zwischen ihnen aufzeigen. Es gilt also

D^ax = 1

TL^a A^a µ^x (2.3.4)

wobei µ^x eine (n−1)-dimensionale Matrix darstellt mit den Elementen

µ^x_ik = ∂µ_i

∂x_k

!

T ,p,xj

, i, k = 1,2, . . . , n−1 und j 6=k . (2.3.5) Es bietet sich an dieser Stelle an, die MatrixG^ax einzuführen, die wie folgt definiert ist:

G^ax =A^a µ^x (2.3.6)

und man erhält so für die Diffusionsmatrix D^ax D^ax = 1

TL^a G^ax . (2.3.7)

Wie bereits weiter oben erwähnt lauten die Onsager-Relationen in Abwesenheit eines magnetischen Feldes

L=L^T (2.3.8)

und sind unabhängig von der Referenzgeschwindigkeit. Wendet man Gleichung (2.3.7) auf diese Eigenschaft an, so erhält man

D^ax G^ax−1 =G^ax−1

T

D^axT . (2.3.9)

2.3 Diffusion in multikomponentigen Systemen

Um nun die Diffusionsprozesse in einem mehrkomponentigen System zu beschrei-ben, muss man sich zunächst eine Basis bezüglich der Referenzgeschwindigkeit und des Parameters der die Zusammensetzung des Gemischs beschreibt wählen. Diese Wahl sei nun die Referenzgeschwindigkeitv^bund der Vektorx= (x₁, x₂, . . . , xn−1)^T. Man erhält so die zugehörige Diffusionsmatrix D^bx. Dies bedeutet aber nicht, dass man sich auf den DiffusionsflussJ^b und den Zusammensetzungsparameternx festle-gen muss. Man möchte immer noch die Möglichkeit offen lassen, andere Referenzge-schwindigkeit v^a und Zusammensetzungsparameter y zu verwenden. Dabei stehen die unterschiedlichen Parameter der Zusammensetzung wie folgt in Verbindung:

∇x= ∂x

∂y ∇y (2.3.10)

dabei ist∂x/∂yeine (n−1) dimensionale Matrix mit den Elementen∂x_i/∂y_j. Das bedeutet, man erhält im allgemeinen für den Diffusionsfluss

J^a=−B^ab D^bx ∂x

∂y ∇y . (2.3.11)

Durch die Festlegung der Referenzgeschwindigkeit v^b und x ist auch gleichzeitig eine Festlegung der Diffusionskoeffizienten D^bx getroffen worden, unabhängig von der Wahl von v^a und y, die noch immer frei sind.

Es ist einfacher das Diffusionsgesetz für ein n-komponentiges System wie folgt zu schreiben

J^a =−D^abx Y^abx (2.3.12)

mit den Matrizen

D^abx =B^ab D^bx (B^ab)⁻¹ , (2.3.13)

Y^abx =B^ab ∇x . (2.3.14)

Wie in [33] werden nun für das weitere Vorgehen zur Betrachtung der n -kompo-nentigen Systeme die Basisgewichteb_k=ρ_kv_k (im weiteren verlauf wird diese Wahl auch mit dem Index b = 0 bezeichnet) und x_k = ρ_k verwendet, wobei v_k das partielle spezifische Volumen der Komponente kist. Dies hat den Vorteil, dass man so wieder einfache Diffusionsgesetze erhält, wie im binären Fall. Nun können die Indizes b und x weggelassen werden und obige Gleichungen schreiben sich als:

J^a =−D^a Y^a (2.3.15)

D^a =B^a D (B^a)⁻¹ (2.3.16)

Y^a =B^a ∇ρ . (2.3.17)

Wählt man nun noch den Gewichtungsfaktor a_k = c_k, wobei c_k der Massenanteil der Komponente k darstellt, so erhält man für die Gradienten

Y^a_i =ρ ∇c_i (2.3.18)

und die Diffusionsgleichung liest sich in der gewohnten Form J_i =−ρ

n−1

X

k=1

D_ik ∇c_k, i= 1,2, . . . , n−1. (2.3.19) Wählt man hingegen die mittlere Molgeschwindigkeit v^m, mit a_k = n_k, oder die mittlere Volumen Geschwindigkeit v⁰, mit a_k =ρ_kv_k, so erhält man für Y^a die in Tabelle 2.2 aufgeführten Terme.

Der binäre Fall als Spezialfall Im binären Fall wird klar das die Matrizen B^a und (B^a)⁻¹ zu einfachen Skalaren werden und sich gegenseitig aufheben. Daraus folgt bei binären Mischungen für den Diffusionskoeffizienten

D^a =D (2.3.20)

und ist somit unabhängig von der gewählten Referenzgeschwindigkeit v^a. Im allge-meinen multikomponentigen Fall transformieren sich jedoch die Diffusionsmatrizen D^a gemäß Gleichung (2.3.16) und ihre Einträge sind somit abhängig von der Wahl der Referenzgeschwindigkeit. Dies ist der erste wesentliche Unterschied zwischen ei-ner Diffusionsmatrix und einem binären Diffusionskoeffizienten, den es festzuhalten gilt.

2.3.1 Der Zusammenhang zwischen den chemischen Potentialen und der spezifischen Gibbs-Energie

Bevor nun auf die Diffusionsmatrix und deren Eigenschaften genauer eingegangen werden kann, soll zunächst das totale Differential der spezifischen Gibbs-Energie g betrachtet werden [33]¹, da dies später hilfreich sein wird

dg =−sdT +vdp+^n−1X

i=1

(µ_i−µ_n)dc_i . (2.3.21)

1Man beachte den Unterschied bezüglich der Vorzeichen in [33], hier liegt möglicherweise ein Druckfehler vor (dg=−sdT−vdp−Pn−1

i=1(µi−µn)dci)

2.3 Diffusion in multikomponentigen Systemen

Dabei beschreibt s die spezifische Entropie, v =ρ⁻¹ das spezifische Volumen und c_i die Massenanteile. Für die Hesse-Matrix der Gibbs-Energie gilt

∂ bedeutet, unter Verwendung von Gleichung (2.3.5) fürµ^c_ij. Entfernt man nun wieder µ_n mit Hilfe der Gibbs-Duhem-Relation (2.2.12) so erhält man die Beziehungen

A^cµ^c

ij =A^cµ^c

ji, i, j = 1,2, . . . , n−1 (2.3.24) wobei A^c durch Gleichung (2.2.15) gegeben ist. Bereits in Gleichung (2.3.6) wurde die Matrix G^ax =A^aµ^x eingeführt, so kann man obige Gleichung auch schreiben als

G^cc = (G^cc)^T, (2.3.25)

womit gezeigt ist, dass G^cc symmetrisch ist. Die Einträge der Matrix G^cc stellen also die zweiten partiellen Ableitungen der spezifischen Gibbs-Energie g nach den Konzentrationenc_i, c_j dar, was den Ableitungen der chemischen Potentialeµ_i nach den Konzentrationen c_j entspricht.

Zur einfacheren Darstellung wurde hier als Parameter der Zusammensetzung der Massenanteil (x_k =c_k) und als Referenzgeschwindigkeit die Schwerpunktgeschwin-digkeit (a_k =c_k) gewählt. Gleiches gilt jedoch auch für die bereits oben getroffene Wahl x_k = ρ_k und a_k = ρ_kv_k (weiterhin als 0 bezeichnet), mit der Dichte als Zusammensetzungsparameter und der mittleren Volumengeschwindigkeit als Refe-renzgeschwindigkeit.

Die symmetrischen Matrizen G^cc und G^0ρ stellen die Hesse-Matrizen der spezi-fischen Gibbs-Energie g dar, und es gilt

G^cc_ij = ∂²g

∂c_j∂c_i , bzw. G^0ρ_ij = ∂²g

∂ρ_j∂ρ_i . (2.3.26) Aus thermodynamischen Stabilitätsgründen müssen diese Matrizen positiv definit sein [38], da man sonst in den Bereich der Phasenseparation kommt.

2.3.2 Eigenschaften der Diffusionsmatrix

Betrachtet man nun erneut die Gleichung (2.3.7) D= 1

TL G , (2.3.27)

werte haben muss. Da die Determinante einer Matrix das Produkt ihrer Eigenwerte ist, gilt also

detD= 1

Tⁿ⁻¹detLdetG (2.3.28)

n−1

Y

i

Dˆi = 1 Tⁿ⁻¹

n−1

Y

j

LˆjGˆj >0 (2.3.29) dabei beschreibt n−1 die Dimension der Matrizen, d.h. die Anzahl unabhängiger Komponenten und die mit ˆX gekennzeichneten Größen die Eigenwerte der Matrix X. Die Eigenwerte der Diffusionsmatrix sind auch invariant gegenüber der Wahl der Referenzgeschwindigkeit a_k wie aus Gleichung (2.3.16) hervorgeht, da es sich um ähnliche Matrizen handelt.

Für ein ternäres System, das thermodynamisch stabil ist, lassen sich daraus fol-gende Bedingungen an die Diffusionsmatrix fordern:

• Die Eigenwerte müssen positiv sein:

Dˆ₁ >0, Dˆ₂ >0 . (2.3.30)

• Die Spur muss positiv sein:

spD=D₁₁+D₂₂= ˆD₁ + ˆD₂ >0 . (2.3.31)

• Die Determinante muss positiv sein:

detD=D₁₁D₂₂−D₁₂D₂₁= ˆD₁Dˆ₂ >0 . (2.3.32)

• Die Diskriminante muss positiv sein:

spD²−4 detD= ( ˆD₁−Dˆ₂)² >0 . (2.3.33) Eine Forderung nach positiven DiagonalelementeD_ii >0 ist dadurch nicht gerecht-fertigt [39]. Dadurch unterscheiden sich die Diagonalelemente der Diffusionsmatrix wesentlich von binären Diffusionskoeffizienten.

2.4 Thermodiffusion in multikomponentigen Systemen

2.4 Thermodiffusion in multikomponentigen

Im Dokument Thermodiffusion in ternären organischen Flüssigkeiten (Seite 27-33)